第七章 全同粒子 §1 全同粒子的特性 §2 全同粒子体系波函数 Pauli 原理 §3 两电子自旋波函数 §4 氦原子（微扰法）

§1 全同粒子的特性 （一）全同粒子和全同性原理 （二）波函数的对称性质 （三）波函数对称性的不随时间变化 （四）Fermi 子和 Bose 子

（一）全同粒子和全同性原理 （1）全同粒子 （2）经典粒子的可区分性 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。 经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有确定的位置和速度。 1 2 1 2 可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子

（3）微观粒子的不可区分性 （4）全同性原理 微观粒子运动 服从 用 波函数描写 量子力学 在波函数重叠区 粒子是不可区分的 全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代换不引起体系物理状态的改变。 全同性原理是量子力学的基本原理之一。

（二）波函数的对称性质 （1）Hamilton 算符的对称性 调换第 i 和第 j 粒子， 体系 Hamilton 量不变。 N 个全同粒子组成的体系，其Hamilton 量为： 即： 表明，N 个全同粒子组成的体系的Hamilton 量具有交换对称性，交换任意两个粒子坐标（q i , q j ) 后不变。

表明：（q i , q j ) 调换前后的波函数都是Shrodinger 方程的解。 考虑全同粒子体系的含时 Shrodinger 方程 （2）对称和反对称波函数 将方程中（q i , q j ) 调换，得： 由于Hamilton 量对于（q i , q j ) 调换不变 表明：（q i , q j ) 调换前后的波函数都是Shrodinger 方程的解。 根据全同性原理： 描写同一状态。 因此，二者相差一常数因子。

再做一次（q i , q j ) 调换 对称波函数 反对称波函数 引入粒子坐标交换算符

初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。 （三）波函数对称性的不随时间变化 全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的； 初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。 证 方法 I 设全同粒子体系波函数s在 t 时刻是对称的，由体系哈密顿量是对称的，所以H s 在t 时刻也是对称的。 在 t+dt 时刻，波函数变化为 对称 对称 二对称波函数之和仍是对称的 依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。 同理可证：t 时刻是反对称的波函数a，在t以后任何时刻都是反对称的。

方法 II 全同粒子体系哈密顿量是对称的 结论： 描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或反对称）态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。

（四）Fermi 子和 Bose 子 （1）Bose 子 （2）Fermi 子 实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是完 全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。 （1）Bose 子 凡自旋为  整数倍（s = 0，1，2，……) 的粒子，其多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是对称的，遵从Bose统计，故称为 Bose 子 如： 光子 （s =1）；  介子 （s = 0）。 （2）Fermi 子 凡自旋为  半奇数倍（s =1/2，3/2，……) 的粒子，其多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是反对称的，遵从Fermi 统计，故称为Fermi 子。 例如：电子、质子、中子（ s =1/2）等粒子。

（3）由“基本粒子”组成的复杂粒子 如： 粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所讨论或过程中，内部状态保持不变，即内部自 由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作为一类 全同粒子来处理。 偶数个 Fermi 子组成 Bose 子组成 奇数个 Fermi子组成 奇数个 Fermi子组成

§2 全同粒子体系波函数 Pauli 原理 （一）2 个全同粒子波函数 （二）N 个全同粒子体系波函数 （三）Pauli 原理

（一）2 个全同粒子波函数 （1）对称和反对称波函数的构成 I 2 个全同粒子Hamilton 量 II 单粒子波函数

III 交换简并 粒子1 在 i 态，粒子2 在 j 态，则体系能量和波函数为： 验证：

IV 满足对称条件波函数的构成 全同粒子体系要满足对称性条件，而  (q1,q2) 和  (q2,q1) 仅当 i = j 二态相同时，才是一个对称波函数； 当 i  j 二态不同时，既不是对称波函数，也不是反对称波函数。所以  (q1,q2) 和  (q2,q1) 不能用来描写全同粒子体系。 构造具有对称性的波函数 C 为归一化系数 显然S (q1,q2) 和 A (q1,q2)都是H的本征函数，本征值皆为 ：

V S 和 A 的归一化 首先证明 若单粒子波函数是正交归一化的，则 (q1,q2) 和  (q2 , q1) 也是正交归一化的 证： 同理： 而 同理： 证毕

上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子间有互作用时， 然后考虑S 和 A 归一化 则归一化的 S 同理对 A 有： 上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子间有互作用时， 但是下式仍然成立 因H 的对称性式2成立 归一化的 S A 依旧

（二）N 个全同粒子体系波函数 （1）Shrodinger 方程的解 上述对2个全同粒子的讨论可以推广到N个全同粒子体系，设粒子间无互作用，单粒子H0 不显含时间，则体系 单粒子本征方程：

（2）Bose 子体系和波函数对称化 1，2 粒子在 i，j态中的一种排列 2 个Bose 子体系，其对称化波函数是： N 个 粒子在 i，j … k 态中的一种排列 N 个Bose 子体系，其对称化波函数可类推是： 归一化系数 对各种可能排列 p 求和 nk 是单粒子态k 上的粒子数

例: N = 3 Bose 子体系,，设有三个单粒子态分别记为 1 、2 、 3 ，求：该体系对称化的波函数。 I。n1=n2=n3=1 II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0 III。n1=2，n2=1，n3=0。 另外还有 5 种可能的状态，分别是：

n1=1，n2=0，n3=2 n1=0，n2=1，n3=2 n1=0，n2=2，n3=1 n1=1，n2=2，n3=0 n1=2，n2=0，n3=1

从m个不同元素中每次取n个元素的重复组合的种数等于从（m+n-1）个不同元素中每次取n个元素的普通组合的种数。 附注： 关于重复组合问题 从m 个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复选取）不管排列顺序构成一组称为重复组合，记为： （m 可大于、等于或小于n ） 重复组合与通常组合不同，其计算公式为： 通常组合计算公式： 重复组合计算公式表明： 从m个不同元素中每次取n个元素的重复组合的种数等于从（m+n-1）个不同元素中每次取n个元素的普通组合的种数。 应用重复组合，计算全同Bose 子体系可能状态总数是很方便的。 如上例，求体系可能状态总数的问题实质上就是一个从 3 个状态中每次取3 个状态的重复组合问题。

2 个Fermi 子体系，其反对称化波函数是： 行列式的性质保证了波函数反对称化 （3）Fermi 子体系和波函数反对称化 2 个Fermi 子体系，其反对称化波函数是： 推广到N 个Fermi 子体系： 推广到N 个Fermi 子体系： 两点讨论 两点讨论 I。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积形式，因而 A 是 本征方程 H  = E  的解. II。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对调，由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称化波函数。此行列式称为 Slater 行列式。

（三）Pauli 原理 其反对称化波函数为： （1）二 Fermi 子体系 若二粒子处于相同态，例如都处于 i 态，则 两行相同，行列式为 0 写成 Slater 行列式 （2）N Fermi 子体系

如果 N 个单粒子态  i j …… k 中有两个相同，则行列式中有两行相同，于是行列式为0，即 两行同态 上述讨论表明，N Fermi 子体系中，不能有 2 个或 2 个以上Fermi 子处于同一状态，这一结论称为 Pauli 不相容原理。波函数的反对称化保证了全同Fermi 子体系的这一重要性质。 （3）无自旋——轨道相互作用情况 在无自旋——轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略时，体系总波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘积形式： 若是Fermi 子体系，则  应是反对称化的。 对2 粒子情况，反对称化可分别由  的对称性保证。 I。  对称，  反对称； II。  反对称，  对称。

§3 两电子自旋波函数 （一）二电子波函数的构成 （二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数 （三）二电子波函数的再解释

（一）二电子波函数的构成 当体系 Hamilton 量不含二电子自旋相互作用项时， 可构成4种相互独立二电子自旋波函数： 单电子自旋波函数 可构成4种相互独立二电子自旋波函数： 由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波函数： 对称 波函数 反对称 波函数

（二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数 （1）总自旋算符：

（2） S  A 是 S2 SZ 的本征函数： 证： 计算表明，  sI 是 S2 和SZ 的本征函数，其本征值分别为22和 。相应的自旋角动量量子数 S=1，磁量子数 mZ =1

同理可求得： 上述结果表明：

（三）二电子波函数的再解释 下面从两个角动量耦合的观点对二电子波函数作一解释，以加深对此问题的理解。 单电子自旋波函数 （1）无耦合表象 （2）耦合表象 耦合表象基矢 （3）二表象基矢间的关系 耦合表象基矢按无耦合表象基矢展开 C—G系数

S = 1, ms =1, 0, -1 ms =1 ms = 0 ms =-1

S = 0, ms = 0

§4 氦原子（微扰法） （一）氦原子 Hamilton 量 （二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （三）讨论 §4 氦原子（微扰法） 尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，但是对氦原子能级的解释，Bohr 理论遇到了严重的困难。其根本原因是在二电子情况下，必须考虑电子的自旋和 Pauli 不相容原理。 （一）氦原子 Hamilton 量 （二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （三）讨论

空间坐标波函数满足定态 Schrodinger 方程 （一）氦原子 Hamilton 量 由于 H 中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数可写成空间坐标波函数和自旋波函数乘积形式： 空间坐标波函数满足定态 Schrodinger 方程

（二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （1）零级和微扰 Hamilton 量 H (0) 是2 个类氢原子Hamilton 量之和，有本征方程： 有解：

（2）对称和反对称的零级本征函数 对称本征函数 反对称本征函数 （3）基态能量的修正 零级近似能量

计算结果不好的原因是微扰项与其他势相比并不算小。 基态0 级近似波函数 基态能量一级修正 氦原子基态能量 计算结果不好的原因是微扰项与其他势相比并不算小。 误差为5.3 %

（4）激发态能量一级修正 对激发态，设二电子处于不同能级（m  n）。 K K J J 所以， 近似到一级 修正本征能量

由于电子是Fermi 子，所以氦原子波函数必为反对称波函数： （5）氦原子波函数 由于电子是Fermi 子，所以氦原子波函数必为反对称波函数： I —— 单态，称为仲氦，基态是仲氦。 II —— 三态，称为正氦。 （6）K、J 的物理意义 第一个电子处于n (r1)态的电荷密度 直接能 第二个电子处于m (r2)态的电荷密度 交换能 交换电荷密度

（三）讨论 （1）交换能是量子力学效应 K、J 都是由电子的库仑作用而来，微扰能分为2部分，交换能的出现，本质上讲是由于描写全同粒子体系的波函数必须具有某种对称性的缘故。正是波函数的对称化和反对称化产生了交换能，所以，交换能的出现是量子力学中特有的结果。 （2）交换能（交换势） J 与交换密度 mn 有关，所以交换势的大小取决于m 态和 n 态 波函数m 、n 重叠程度。如果 |m|2 、|n |2 分别集中在空间不同区域，则交换势就很小，交换效应就不明显。

（3）H 与自旋无关，总自旋 S 是守恒量 即使氦原子受到扰动，Hamilton 量有所改变，但是只要没有显著的自旋——轨道耦合作用，总自旋 S 就是守恒量，因此，虽然正氦基态能量比仲氦基态（氦原子真正基态）高得多，但是正氦放出能量跃迁到仲氦基态上去的几率却很小，这种状态称为亚稳态。一般来讲，正氦、仲氦相互转化的几率很小，因此正、仲二氦有时俨如两种不同气体。 （4）全同性要求电子波函数反对称化决定了氦的特殊性质 尽管氦原子 H 与自旋无关，然而氦原子的性质却与自旋有很大关系。例如：总自旋不同的正、仲二氦性质上的明显差异就是电子的全同性引起的，全同性要求电子波函数反对称使得它们的自旋波函数与空间波函数关联起来，自旋通过这种关联影响空间波函数从而影响氦的性质。

（5）当 m  n 时，氦激发态 4 度简并，应该使用简并微扰论。 其中： 由于总自旋波函数 1 0 、3  1、3  0 、3 -1 是彼此正交归一化波函数，所以，非对角矩阵元 Hij’ = 0 ，而三重态的对角矩阵元相等，即： H22’=H33’=H44 ’，因此解久期方程可得两个根：

作 业 周世勋 《量子力学教程》 7.6、 7.7、 7.8 补充题： （1）质量为m自旋为½的二全同粒子，同处于宽为a的无限深势阱中。略去二粒子间相互作用，求体系能量本征值和本征函数，并指出最低两个能级的简并度。 （2）上题势阱中的粒子若改为三个中子，求体系最低三个能级的能量值和波函数。