第九章 统计热力学初步 Chapter 9 Statistical Thermodynamics

上册所学的化学热力学内容是用来解决宏观系统的平衡问题，以大量微观粒子构成的宏观系统为研究对象，以三大基本定律为基础，其研究结果具有高度可靠性和普遍性。但热力学方法不涉及物质的微观结构和微观运动形态，它只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不能揭示物质的特性，也就是说在应用热力学规律解决平衡问题时，必须输入宏观的物质特性如熵、摩尔热容，但这些物质特性仅 用热力学无法加以解决，虽然可通过实验方法进行测定但要从理论上研究它们还需要从微观到宏观层次得到，这一层次的研究正是统计热力学的研究内容。

化学热力学的研究对象 大量微观粒子所构成的宏观系统 化学热力学的研究方法 热力学研究的是大量粒子的集合体，， 研究集合体性质的变化、能量的增减以及集合体发生 变化时与外界条件的关系，从而获得三大基本定律 以三大基本定律为基础，输入宏观物质特性如热容、熵等， 来预示某条件下过程进行的可能性和过程的最大限度

化学热力学研究方法的特点及局限性 方法简单，结论可靠。 不考虑和涉及物质微观结构和过程进行的细节。 只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不能揭示 物质的特性。 必须输入的宏观物质特性如熵、热容等仅用热力学 无法解决 例如通过热力学方法可推导得到 此式将熵在恒压下随温度的变化与定压热容联系起来，但要 计算一个具体系统在恒压下的熵变则必须提供和输入物质的 定压热容Cp 数据。

一、统计热力学在物理化学中的地位

大量微观粒子构成的宏观系统 微观结构和运动 →宏观性质 宏观性质 宏观现象是微观运动的结果 宏观现象与微观现象有差别

研究 对象 以由大量微观粒子构成的宏观系统 研究方法 研究作用 从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计 研究 对象 以由大量微观粒子构成的宏观系统 研究方法 从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计 平均的方法来获得物质的各种宏观性质 研究作用 统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它 弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。 利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求 得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。

基本出发点 1）物质由大量的分子、离子、电子、光子等各种 微观粒子构成 2）热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象 有关的各种宏观性质可通过对相应微观性质的 研究经由统计平均得出 宏观物质与个别的微观分子间在现象上的一个本质区别 是温度。分子间可以通过碰撞传递能量，它是一种力学现 象，与温度无关；而与温度有关的那些宏观现象称为热现 象，如pVT关系、热容、反应焓等

二、一些相关术语 (Related terms) 独立子系统(Assembly of independent particales): 各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用，如理想气体 相倚子系统(Assembly of interacting particales): 各粒子间存在相互作用，如真实气体、液体等 离域子系统(Non-localized system): 各粒子可在整个空间运动，无法分辨如气体、液体 定域子系统(Localized system): 各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动，可以分辨，如固体。

三、本章内容框架 Ⅰ 统计力学原理 从如何描述微观状态开始，简单介绍各种形式的分子运动以及微观状态的量子力学描述。主要是平动、转动、振动 以及相应的量子数、能级和简并度等。 （1）    统计力学的假定 有了微观状态等几率假定定理才使由微观性质进行统计平均得到宏观性质成为可能； （2）    统计力学的基本方法 主要是最概然分布法和撷取最大项法

Ⅱ 独立子系统的统计分布 （1）麦克斯韦-玻耳兹曼分布 独立子系统平衡态最基本的统计分布 （2）配分函数 统计分布规律的集中体现，可分解为平动、转动、振 动、电子等运动的贡献，内含微观的分子特性 Ⅲ 独立子系统的热力学性质 （1）  热力学函数与配分函数的关系 （2）   应用举例

§9-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level

宏观系统是由大量微观粒子构成的。 对于总粒子数为N，总能量为U，体积为V的独立子系统，每个粒子的能量是不完全相同的，并且随着粒子之间的能量交换，每个粒子能量也是变化的。但系统中总粒子数不变和系统总能量是不变的，应遵循下面的关系式

一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式 状态分布 能级分布 任何系统、任何层次的研究都遵循的关系式

二、微观粒子的运动形式及相关术语 1、分子运动形式分类 外部运动 分子作为整体的运动即 平动 内部运动 外部运动 分子作为整体的运动即 平动 构成分子的各原子间的相对运动即转动和振动 原子中电子绕核运动和自旋即电子运动 核的自旋以及核内粒子的运动即核运动 内部运动 热运动 能量在各分子上的分配随温度而异,如平动、 转动、 非热运动 温度的变化难以产生能级的跃迁和激发,如 电子运动和核运动

若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒 子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和： 分子简化模型 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒 子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和： t －平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动

2、分子热运动的自由度 由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n 3个平动 2个转动 1个振动 双原子分子 3个平动 2个转动 3n-5个振动 线型分子 3个平动 3个转动 3n-6个振动 多原子分子

3、微观状态的量子力学描述 3） 1） 系统的宏观状态 各种宏观性质（T,p,U,S…）都确定的状态 由热力学方程来描述 系统的微观状态 量子态 由系统的波函数来描述 (quatumn state) 2）对于独立子系统 系统的波函数等于N个分子的波函数乘积 N个分子各自所处的量子态代表系统的量子态 每个分子的量子态可以由平动量子态、转动量子态和振动量子态 以至电子和核量子态来分别表示 3）

3） 量子态具有一定的能量，称为能级 （Energy level ） 当有两个量子态的能量相同时，该能级称为简并的能级 简并的能级所包含的量子态数称为简并度（ Degeneracy ） 根据量子力学,粒子各运动形式的能级能量是量子化的,是不连续的。其中能量最低的能级称为基态能级。 简并度又成为统计权重，是某一能级所对应的所有不同的量子 状态的数目,

三、粒子各运动形式的能级及简并度 (9.1.1a) 1. 三维平动子 能级公式： 讨论： ,称为普郎克常数 1）式中: 2）式中(nx,ny,nz)是表示三维平动子每个量子状态的一组平动 量子数，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能 取1，2，3，…，等正整数, (nx,ny,nz)不同数值的组合即代表不 同的平动量子态

(9.1.1b) (nx,ny,nz)的改变做跳跃变化，其间隔决定于平动子的质量和系 3）当a=b=c时，上式变为 4）由上两式可见，平动能级是不连续的，它只能随平动量子数 (nx,ny,nz)的改变做跳跃变化，其间隔决定于平动子的质量和系 统的体积。质量和体积愈大，间隔愈小。所以三维平动子各能级 的能量值与粒子的性质及系统的体积有关。

例 9.1.1 （具体见89页） 5）量子态不同，能级的简并度不同。 例 9.1.1 （具体见89页） 讨论：1）由例题计算可知，平动子相邻能级的能量差值△ε非常小，所以平动子很容易受到激发而处于各个能级上； 2）通常温度下，平动子的△ε /kT值约为10-19数量级左右。因此平动子的能级可近似为连续变化，其量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。

(9.1.2) 2. 刚性转子 讨论： 1）式中J 为转动量子数,其值为0、1、2、…等正整数 2）式中I为转子的转动惯量，与其结构有关，数值可由光谱数据 获得。 3）该式表明刚性转子各能级的能量仅取决于粒子的结构性质。 4）平动子相邻能级的能量差值△ε非常小，所以平动子很容易受 到激发而处于各个能级上； 温度不太低时，转子的△ε /kT常在10-2左右。 5）转动能级的简并度

(9.1.3) 3. 一维谐振子 1）式中: v 是振动量子数,其值为0、1、2、…等正整数 ν 是谐振子的振动频率，与结构有关，可由光谱数据获得。 2）上式可知，一维谐振子各能级的能量值取决于粒子的性质。 3）一维谐振子基态能级值为 ，基态以上各相邻 能级的差值为hν，此值一般较大，故振动不容易受激发而处于高 能级上。通常温度下，振动△ε /kT的数量级约为10左右，说明量 子效应明显。 4）任何振动能级的简并度为1

4、电子及原子核 电子运动及核运动的能级差一般都很大，系统各粒子的这两 种运动一般处于基态。 在本章中一般认为系统中全部粒子的电子运动和核运动均 处于基态。

§9-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system

宏观状态是由大量粒子构成的系统，在总能量一定的条件 下，系统中的粒子按能级或量子态进行分布，从而形成系统的 微观状态数 统计力学采用研究分布的方法使得其由微观状态过渡到 宏观状态变得可以操作。 分布是统计力学的一种方法。

一、独立子系统的分布 宏观状态 T,P,U,H,S ······ 能 级 某一时刻 另一时刻 能 级 某一时刻 另一时刻 ··· （能级）分布 Distribution：微观粒子在各个能级上的不 同分配方式 分布数: 任一能级 i上粒子的数目

1、能级分布 能级分布 微观粒子在编号为0，1，2，…的各个能级 上的分布情况 能 级 能级简并度 粒子分布数 能级分布 微观粒子在编号为0，1，2，…的各个能级 上的分布情况 ··· 能 级 … 能级简并度 粒子分布数 ··· ··· ··· 说明处于能量为 、简并度为 的第j个能级上的分 子数为 。 是同处于能级 上的不同量子态的数目

2、状态分布 状态分布 微观粒子在编号为0，1，2，…的各个量子 态上的分布情况 量子态能量 粒子分布数 状态分布 微观粒子在编号为0，1，2，…的各个量子 态上的分布情况 量子态能量 粒子分布数 … ··· ··· ··· ··· 说明处于能量为 的第 l 个量子态上的分子数为 。 量子态没有简并度的问题

讨论： 1）无论系统是按能级分布还是状态分布，系统都 必须满足式(9.0.4)，即 2）系统可以有很多种能级分布，同一能级分布还可 以对应于多种不同的状态分布。在N，U，V确定的系 统中有多少种能级分布和状态分布是完全确定的。 3） 粒子的量子态称为粒子的微观状态（ Microstates ） 一种能级分布D有着一定的微态数 ，全部能级分布 的微态数之和即为系统的总微态数Ω。

例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点上 振动。 已知一维谐振子能级为：

其能级分佈只能为以下三种之一： 能量分布 能级分布 n0 n1 n2 n3 ni ni i I 0 3 0 0 3 9h/2 II 2 0 0 1 III 1 1 1 0

其三种能级分佈所对应的状态分布为以下三种之一： 具体参考98页图 9。2。1

宏观状态 N、U、V均有确定值的一定条件下的平衡系统 分布 能级分布和状态分布 微观状态 N个粒子所处量子状态的总和 3. 宏观状态、分布和微观状态的关系 宏观状态 N、U、V均有确定值的一定条件下的平衡系统 分布 能级分布和状态分布 微观状态 N个粒子所处量子状态的总和 宏观状态一定时可有不同的能级分布，各能级分布 又包含一定的状态分布，而状态分布就对应着系统的 微观状态。所以一定的宏观状态拥有确定数量的微观 状态。

假设: 三个可辨的粒子组成的系统（N=3), 系统 的粒子有三个能级即0, 1, 2, 对应的简并度分别为 1, 1, 2，如果系统的总能量为4(U=4),则这是一个宏 观状态确定的系统 问：这一宏观状态，有多少种能级分布，每一种能级分布对应有多少种状态分布，能级分布的微态数和系统的总微态数？ 解: 能级分布为2种,其中一种能级分布有6种状态 分布,另一种能级分布有12种,总微态数为18

以排列组合公式计算 Z(1)A(0)B(2)： Z(0)A(2)B(1)：

二、能级分布的微态数计算 （9. 2. 1） １．定域子系统 1）当 ，则 2）当 ，各能级分布数是 则 1）当　　　　　　　，则 2）当　　　　，各能级分布数是　　　　　　　则 3）当各能级简并度是　　　　　，各能级分布数是　 （9. 2. 1）

2. 离域子系统 1）当 ,但粒子不可分辨, 则 2）当 , （9. 2. 2a） （9. 2. 2b）

三、系统的总微态数

由上两节可以看到，宏观系统对应大量微观状态，大量微观状态所遵循的规律就是统计热力学的基本原理要解决的问题。那么大量微观状态遵循什么规律呢？

the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution §9-3 最概然分布与平衡分布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution

一、统计热力学的三个基本假定 1、一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们 各按一定的概率出现 ------- 前提条件 统计热力学研究的对象是由大量微观粒子构成的系统，任何 粒子的微小变化或量子态的任何变化，都意味着微观状态发生 改变，因此微观状态的数目非常巨大。但在众多的微观状态中 ，只有那些符合宏观状态条件限制的才有可能出现，因而数目 虽然巨大，却是有限的。最重要的是，它们的变化具有统计规 律性，在一定条件下，一定的微观状态，其出现有一定的概率。

2、宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值 统计热力学中将系统的性质分为两类： 力学量 能在分子水平上找到相应微观量的性质， 如能量、密度、压力等 非力学量 在分子水平上没有明显对应的微观量，如 温度、熵、吉布斯函数、化学势等 设有一个力学量B，对某一微观状态i，它相应的微观 量为Bi，则有 《 》表示统计平均，Pi 为该微观状态i 出现的概率

３、等概率假定定理 the Principle of equal a prior probabilities　 　N、U、V确定的系统中每一个微观状态出现的概率相等

统计热力学基本原理的理论基础 第一个假定是前提，对于系统中数目众多的微观 状态，可以应用统计方法进行研究。 　　第一个假定是前提，对于系统中数目众多的微观 状态，可以应用统计方法进行研究。 　　第二个假定将宏观性质与微观性质联系起来，是 我们的目的。但需要知道微观状态出现的概率。 　　第三个假定等概率定理最重要，它指出如何来估 计这一概率。

二、热力学概率 １、概率 probability ２、热力学概率 Thermodynatic probability 此式为数学概率的定义式，反映了出现某一偶然时间的可能性 ２、热力学概率 Thermodynatic probability 　一定的宏观状态下某一能级分布D所拥有的微观状态 数WD 称为某一分布的热力学概率。 　一定的宏观状态下系统总微观状态数Ω称为系统总的 热力学概率

讨论： 热力学概率≠数学概率 １） 数学概率通常小于１，为分数 热力学概率为正整数 ２）对于某一分布，它的热力学概率和数学概率的 关系为

The most probable distribution law 三、最概然分布与平衡分布 The most probable distribution law １、最概然分布 　在指定N、U、V条件下微态数最大的分布出现概率 也最大，所以拥有微观状态数最多或热力学概率最大 的分布称为最概然分布。 　对于由大量粒子构成的系统，最概然分布实际上能 够代表系统的一切可能分布。

２、平衡分布 ３、平衡分布就是最概然分布所代表的分布 对于N、U、V 确定的系统平衡时，粒子的分布方式 几乎将不随时间而变化，这种分布称为平衡分布。 ３、平衡分布就是最概然分布所代表的分布 　在系统处于平衡状态下，最概然分布的数学概率 实际上是随着粒子数目增大而减小的，而最概然分布 以及偏离最概然分布一定小的范围内各种分布的数学 概率之和却随着粒子数增多而加大。 以独立定域子系统举例说明上述规律

分布：A(0)B(N)，A(1)B(N-1),······ ,A(M)B(N-M), …, A(N-1)B(1)，A(N)B(0) 每一种分布的微态数为 　系统中每一种分布的微态数可用数学二项式展开式中各项系数 表示

　系统的总微态数为上述各分布微态数之和，令x=y=1可得系 统的总微态数Ω为： 　不同的M值代表着不同的分布方式，在M=N/2时，展开式中系数最大，故最概然分布的微态数WB为 应用数学中斯特林近似式 最概然分布的微态数WB为

上述计算结果说明最概然分布的数学概率非常小。 最概然分布的数学概率为 由上式可以看出，随着系统内粒子数N的增大，尽管最概然分布 的微态数增大，但因为系统的总微态数增大的更大，故最概然分 布的数学概率反而下降。 当N=1024时，代入上式得： 上述计算结果说明最概然分布的数学概率非常小。 　但为什么最概然分布实际上能代表一切可能的分布， 就是平衡分布呢 ？ ？ ？

１）当M/N=0.5时对应为最概然分布（图中虚线所示）； ２）由图可见，随着粒子数N的增大，曲线变得越来越窄；当N 足够大时，曲线就会窄到几乎将紧贴最概然分布所处的直线。 ３）图中红线范围内的分布就是M/N的值非常接近0.5的那些分布 ，它们实际上已经与最概然分布相差极微，以致在一定误差范围 内与最概然分布实际上已无区别。下面计算可说明此点。

结论： 统计热力学研究的含有N=1024左右个粒子的系统处于 平衡时，最概然分布以及偏离最概然分布的一个宏观上 根本无法察觉的极小范围的分布就是最概然分布，因此 最概然分布所代表的那些分布几乎将不随时间而变化， 就是平衡分布。

小 结 统计热力学原理 １）统计热力学的三个基本假定 通过等概率定理，使由微观性质进行统计平均得到 宏观性质成为可能。 小　结 统计热力学原理 １）统计热力学的三个基本假定 　通过等概率定理，使由微观性质进行统计平均得到 宏观性质成为可能。 ２）统计热力学的基本方法 　分布是统计热力学的方法，它是介于宏观状态与 微观状态的中间层次，通过研究分布特别是最概然 分布使由微观状态到宏观状态的联系可以操作。

The Boltzmann Distribution Law §９－４　玻耳兹曼分布 The Boltzmann Distribution Law

一、玻耳兹曼分布的推导 玻耳兹曼分布是描述独立子系统的平衡分布 平衡分布就是最概然分布 求玻耳兹曼分布关系式　　　　　求最概然分布 ω 分 布

１、求最概然分布是一个条件极值问题 定域子系统的热力学概率为 （9. 2. 1） 取对数得 斯特林近似式

条件极值 对上式求极值就可以得到WD的极大值即最概然分布。 对上式求一阶导数并令其等于０，由于N和gi为恒定值则有 　　　必须满足前面提到的粒子数和能量守衡的关系式，对它们求导得： 条件极值

根据条件方程的数目假设相应的待定乘数来求函数 条件极值的方法 2、拉格朗日待定乘数法 根据条件方程的数目假设相应的待定乘数来求函数 条件极值的方法 （上式对任一能级都满足）

3、待定乘数  和  的求取 (9.4.4) 代入到 得 (9.4.6) 代入到 得 （理想气体） (9.4.5)

二、玻耳兹曼分布 玻耳兹曼分布式 (9.4.2)

(9.4.2) 讨论： 1）式中的指数项 称为玻耳兹曼因子， q称为粒子的配分函数，（具体见下节）。 子配分函数

波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布 (9.4.2) 2）此式是最概然分布时处于某能级i 的粒子数ni(i=0,1, 2,3, …)与该能级的能量εi 以及简并度gi间的关系式，就是 定量描述独立子系统平衡分布的数学表达式。 符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布，反过来，此式 也就是玻耳兹曼分布数学表达式 波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布

εi越大，概率却越小。 (9.4.2) 3）此式是按能级分布方式定量计算处于某能级i 的粒 子数ni (i=0,1,2,3, …)。 此式可改为 式中ni/N为粒子处于能级i 的概率. 为能级i 的有效状态数。 对于一定的宏观状态，粒子在各能级中的分布有如下规律： 能级的简并度gi 越大，概率就越大；而能级越高，即 εi越大，概率却越小。

(9.4.2) 4）按状态分布，对于任一量子态j而言，由于没有简并度 的概念，则上式中的gi去掉有 (9.4.2a) 式中： 注意：按能级分布和按状态分布只是两种方法，但两种 表达方式一致，殊途同归，都可称为玻耳兹曼分布。

(9.4.2) 5）适用条件 经典粒子所组成的独立子系统，包括定域 子系统和离域子系统

分子运动 统计分布 宏观性质 最概然分 布 配分函数

The Calculation of Particle Partition Function §9-5 粒子配分函数的计算 The Calculation of Particle Partition Function

一、配分函数的定义 (9.4.1) 讨论： （按状态分布） （按能级分布） 1）配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的 玻耳兹曼因子求和，因此又称为状态和；

2) 上式表明q中的任一项(分子）与q （分母）之比等于粒子分配在能级i 上的分数 上式表明q 中的任一项(分子）与q （分母） 之比等于粒子分配在量子态j 上的分数 “配分”的含义

3）配分函数的物理意义 反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性 4）由于是独立子系统， q 属于一个粒子的，与其余 粒子无关，其大小取决于粒子的性质，而知道了配分 函数，系统的一切热力学性质都可求得，所以配分函 数是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。

Factorisation property of partition function 二、配分函数的析因子性质 Factorisation property of partition function 独立子系统中粒子的任一能级 i 的能量εi 可表示成五种运动 形式能级的代数和： (9.5.1) 该能级的简并度gi 则为各种运动形式能级简并度的连乘积： (9.5.2) 将上两式代入粒子配分函数q 的表达式 得： (9.5.4)

三、能量零点的选择对配分函数的影响 统计热力学规定： 配分函数q与各能级的能量有关，所以q 值与能量 零点选择有关。 1。各独立运动形式的基态能级ε0为各自能量的零点。 2。以基态作为能量零点时能级i 的能量值为 (9.5.5)

3。基态能级的能量值为零时的配分函数为q0，表示为 (9.5.6) (9.5.7) 则有 用于各独立运动的配分函数定义式中为

ni 是没有影响的。 由于平动基态能级和转动基态能级的能量值非常小， 一般可忽略为0，故在常温下有 注意：选择不同的能量零点会影响配分函数的值， 但对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数 ni 是没有影响的。

四、配分函数的计算 (9.5.4) 1、平动配分函数qt 的计算 (9.5.8) z y x (9.5.9)

(9.5.10) (9.5.11)

讨论： (9.5.11) 1）上式表明平动配分函数是粒子质量m及系统温度T、 体积V的函数。 2）以 ft 表示平动子一个平动自由度的配分函数，有 (9.5.12) 3) 理想气体平动配分函数计算式为

2、转动配分函数的计算 此式只适用于线形刚性转子

讨论： 1）式中Θr 称为粒子的转动特征温度，具有温度的 单位，其数值与粒子的转动惯量I有关。 (9.5.15) 考虑粒子转动量子数取值受结构影响，则线性分子 的配分函数计算式为 (9.5.16)

(9.5.16) 式中为对称数σ，由上式可知，线性分子的转动配分函 数取决于分子的转动惯量I、对称数σ以及系统温度T。 3）以 fr 表示平动子一个平动自由度的配分函数，则 对于转动自由度为2的双原子分子有 (9.5.18) (9.5.17)

3、振动配分函数的计算 一维谐振子 (9.5.20)

讨论： (9.5.19) (9.5.21) 1）式中Θv 称为粒子的振动特征温度，具有温度的 单位，其数值与粒子的振动频率有关。 2）上式表明振动配分函数是粒子性质及系统温度 的函数 3）以 fv 表示平动子一个振动自由度的配分函数，由于 一维谐振子自由度为1，故 (9.5.21)

(9.5.22) 4）振动基态能级的能量值不能忽略，所以以基态能级 的能量值为零点时振动配分函数为 5）通过例题（例9.5.4)计算可知，在通常温度下 ，说明实际上基态以上各能级的粒子有效容量之和基 本为0，也就是说基态以上各能级基本没有开放，粒子 振动几乎全部处于基态。

4、电子运动的配分函数 5、核运动的配分函数

例：试写出双原子分子的配分函数 。 解：

小 结 1、定义 （按状态分布） (9.4.1) （按能级分布） 2、析因子性质 (9.5.4)

3、各运动形式的配分函数 (9.5.11) (9.5.16) (9.5.20) 上式中，除qt 以外，其它的qr， qv ，qe，qn均与系统体积无关，

1、写出玻耳兹曼分布的数学表达式 2、写出粒子配分函数的定义式 3、什么是配分函数的析因子性质？ 4、试写出双原子分子的配分函数。

系统的微观性质 系统的宏观性质 配分函数 分子能级 p、V、T 分子结构 熵S、内能U、 分子间力 热容、A、G 统计热力学的应用 系统的微观性质 系统的宏观性质 分子能级 p、V、T 分子结构 熵S、内能U、 分子间力 热容、A、G 配分函数 配分函数与 热力学函数的关系式 统计热力学的应用

The Relation of internal energy and Partition function §9-6 系统的热力学能与配分函数的关系 The Relation of internal energy and Partition function

一、独立子系统的热力学能表达式 (9.6.1)

二、热力学能与配分函数的关系 1、热力学能与配分函数的关系式 (9.6.2) 2、粒子各独立运动形式对内能的贡献 (9.6.4)

3、以基态能量值为零点的内能 (9.6.5) (9.6.6) 上式说明系统的热力学能与能量零点选择有关 (9.6.8)

三、热力学能的计算 1、 的计算 (9.6.9)

讨论： 1）能量均分原理Principle of the equipartition of energy 分子热运动能原则上按分子的运动自由度分配， 每个自由度分得能量NkT/2。 2）由上式可知，当系统N=1mol,其平动热力学能为 。由于平动有三个自由度，所以相当与每个自由 度上的摩尔能量为

2、 的计算 (9.6.10) 说明：双原子分子振动自由度为2，上述结果与能量均分定理相符。 3、 的计算 (9.6.11)

讨论： 1）当 时，振动能级的量子化效应比较突出， 由上式可知 ，说明相对基态而言，粒子的振动 对系统的内能基本上没有贡献； 1）当 时，振动能级的量子化效应比较突出， 由上式可知 ，说明相对基态而言，粒子的振动 对系统的内能基本上没有贡献； 2）一维谐振子的振动自由度为1，且振动能包括动能 和位能两种形式，上述计算结果与能量均分原理结果 （NkT）不相符。 能量均分原理只适用于量子效应不突出的场合。

4、举例 单原子分子的摩尔内能 （只考虑平动贡献） 双原子分子的摩尔内能

四、玻耳兹曼分布中β 值的推导 能否通过统计热力学理论计算得到内能的绝对值？ 为什么？ 不能。因为人们在目前对粒子更深层次的运动如 核运动认识还不充分。 四、玻耳兹曼分布中β 值的推导 见课本

The Relation of the Molar heat capacity and partition function §9-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 The Relation of the Molar heat capacity and partition function

1、摩尔定容热容与配分函数的关系 (9.7.1) 上式说明物质的 不受能量零点选择的影响

2、粒子各运动形式对摩尔定容热容的贡献 (9.7.3) 上式表明，在电子和核运动处于基态的情况下，物质 的定容摩尔热容是1摩尔物质的平动、转动、振动三种 独立运动对热容的贡献之和。

3、摩尔定容热容的计算 (9.7.4) (9.7.5) (1) 平动定容摩尔热容 (2) 转动定容摩尔热容 上式仅适用于双原子分子等线型分子，并且在转动 能级得到充分开放时才成立

(3) 振动定容摩尔热容 (9.7.6) 说明振动对系统热容的贡献近似为0。

单原子分子的摩尔定容热容 双原子分子的摩尔定容热容 例 9.7.1 (见127页）

双原子分子 随温度变化示意

The Relation of entropy and partition function §9-8 系统的熵与配分函数的关系 The Relation of entropy and partition function

熵属于非力学量，要得到系统的熵与配分函数的关系就必须先找到熵与微观状态之间的联系

一、玻耳兹曼熵定理 1、熵与微观状态的函数关系 当系统的N , U 、,V,确定后，S可以表示为

把系统分成 及 两个部分。 因为S是容量性质，则有 而系统的微态数具有乘积性质，所以 上式取对数得

对比上两式可知，S 和 Ω 之间存在对数关系为： 2、c 的确定 例 9.8.1 (课本132页） c 的确定

3、玻耳兹曼熵定理 (9.8.1) 上式表达了独立子系统的熵与系统总微态数的函数 关系，使作为宏观热力学性质的熵与微观状态有了联系 ，从而可进一步导出熵与配分函数的关系，最终可解决 全部热力学性质的饿统计力学计算。它的意义非常重大

二、摘取最大项原理 玻耳兹曼熵定理可表示为 宏观状态确定的系统所拥有的微观状态总数的对数 可以由该系统对应的最可几分布所拥有的微观状态数 的对数来代替，即 玻耳兹曼熵定理可表示为 摘取最大项原理同最概然分布法都是统计热力学的基本方法，运用它们才使由微观到宏观状态的联系变得可以操作。

三、熵的统计意义 隔离系统的熵值表明了其总微态数的多少 隔离系统的熵是描述系统中离子运动混论程度 大小的状态函数，此为熵的热力学含义 隔离系统中一切自发过程趋于熵值增大，达平衡 时熵值最大，由最可几分布的特点可知系统达平衡 时热力学概率也最大，二者相统一。

N≡N＝O NNONNONNO NNONNOONN O＝N≡N

四、熵与配分函数的关系 熵与配分函数的关系式

离域子系统（9.8.4） 定域子系统（9.8.5） 对比可知，系统的熵值与能量零点的选择无关

系统的熵是粒子各独立运动形式对熵的贡献之和，即 （9.8.6） 以离域子系统为例，各独立运动熵可表示为： （9.8.7）

五、统计熵的计算 由统计热力学方法计算出系统的St、Sr及Sv之和 称为统计熵（Statistical entropy),用S表示 以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得各 有关数据计算出的规定熵称为量热熵（thermo- dynatical entropy). 由于统计熵计算时使用反映物质微观特性的光 谱数据，所以又称为光谱熵。

1、平动熵St的计算 （9.8.9） 由上式可知，平动熵St与粒子的质量m、粒子数N及 系统的温度T、体积V有关。

2、转动熵Sr 的计算 理想气体的摩尔平动熵计算式为： 上式为萨克尔-泰特洛德(Sackur-Tetrode)方程 （9.8.10） （9.8.11） 1mol线型分子的转动熵为 （9.8.12） 由上式可知，转动熵Sr与粒子的性质、σ及系统的粒 子数N、温度T有关。

3、振动熵Sv 的计算 （9.8.13） 1mol物质的振动熵为 （9.8.14）

例 试用统计热力学方法计算HCl气体在298.15K时的标 例 9.8.3 （课本135页） 例 试用统计热力学方法计算HCl气体在298.15K时的标 准摩尔熵 。已知HCl分子的 解： HCl分子的质量 1mol HCl在l298.15K标准状态下的体积为 将已知条件分别代入各独立运动的熵的计算式有：

由上述计算可知，分子三种独立运动对熵的贡献是 不同的，平动的贡献最大，转动次之，而振动对熵的 贡献很小，有时可以忽略。据此可以推测分子的质量 越大，气体的标准摩尔撒欢能够越大；在同等质量下， 分子的转动惯量越大，对称数越小，则标准摩尔熵 越大。

六、统计熵与量热熵的比较