第七章 第七章 相平衡 相平衡

目 录 7.1平衡的判据与相律 7.2互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 液液平衡

7.1 平衡的判据与相律 一. 物系达到平衡的条件 平衡时， 对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。 7.1 平衡的判据与相律 一.  物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即： 平衡时， 对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。

二. 相平衡的判据 相平衡的判据，较常用的有三个 三. 相律 1. 2. （7-4） 3. （7-5） 由物化知：相律 二.  相平衡的判据 相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. （7-4） 3. （7-5） 三.  相律 由物化知：相律 F=N – π+2 (7-6)

7.2 互溶体系VLE相图 一. 二元体系的P－T图 纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。 L相 临界点 c 3 溶化线 汽化线 P S相 三相点 V相 1 升华线 T

纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的; 对于混合物，只有泡点。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。

UC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线 二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。 混合物的临界点Cm 泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。 临界点轨迹 P C2 Cm K C1 M N U T 二元组分的PT图

1.混合物的临界现象 混合物的临界点的特征表现为： （1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致） “临界点包线”。

2.逆向凝聚现象 两种情况： 一种是等温逆向凝聚， 另一种是等压逆向凝聚。 点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。 P T Mp MT Cm 饱和蒸汽 饱和液体 0.9 两种情况： 一种是等温逆向凝聚， 另一种是等压逆向凝聚。 点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。 点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。

（1）等温逆向凝聚现象 P 在正常情况下，当在恒温下， Cm 压力升高 气相 （V） 液相（L） 在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高， MT 出现液相（L） 气相 （V） 这个区域就成为等温逆向凝聚区。 T

（2）等压逆向凝聚现象 P 在正常情况下，当在恒压下， Mp 温度升高 Cm 液相（L） 气相 （V） 在 MpCm区域内，恒压下， 气相（V） 液相（L） 这个区域就成为等压逆向凝聚区 T

3.逆向凝聚现象的意义 逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。

二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 二.   低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）

当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi>1 等温 1.一般正偏差体系 P1s P-x1 当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi>1 P2s P-y1 1 x1,y1 等压 T T-y1 T-x1 1 x1,y1

当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。 等温 P1s 2.一般负偏差体系 P-x1 当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。 γi<1 P-y1 P2s 1 x1,y1 T 等压 T-y1 T-x1 1 x1,y1

3.最大正偏差体系 P 等温 共沸点 当正偏差较大时,在P~x曲线上就可以出现极大值，γi> 1 ； 在这一点上，x=y, 此点称为共沸点； 由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点； 对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。 1 x1,y1 T 等压 1 x1,y1

最小压力（最高温度）共沸点x=y, γi<1 P 等温 4.最小负偏差体系 最小压力（最高温度）共沸点x=y, γi<1 共沸点 1 x1,y1 T 等压 1 x1,y1

7.3 VLE的计算 一.概述 1.VLE的分类 五种类型： V相是理想气体 Pi=yiP （1）    完全理想体系 L相是理想溶液 Pi=xiPis 高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.2MPa下的轻烃混合物系。 V相是理想气体 （2）    化学体系 L相是非理想溶液 高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。

（3） 理想体系 V、L两相都符合L-R定则。 石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系 V相是非理想溶液 L相符合L-R定则 （4）    非理想体系 如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。 （5）    完全非理想体系 V、L两相都是非理想溶液。 高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体系。

三类： 2.VLE计算的基本问题： （1） 泡点计算： 已知 P（或T），x1，x2，…，xN-1 T（或P），y1，y2，……，yN-1 （1）    泡点计算： 已知 P（或T），x1，x2，…，xN-1 T（或P），y1，y2，……，yN-1 （2）    露点计算： 已知P（或T），y1，y2，…，yN-1 T（或P），x1，x2，……，xN-1 （3）    闪蒸计算： 已知Zi、T、P xi，yi，L

3.VLE计算的理论基础式 VLE常用判据 一种是基于逸度定义的基础式; 两种基础式 另一种是基于活度定义的基础式. （1）由逸度系数的定义式计算 由前知，逸度系数的定义为： 写成通式:

(2)由活度定义式计算

基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种: EOS+γi法; EOS法; γi法。

（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示 对液相逸度用活度系数来表示 VLE时 式中： —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法） γi—由Wilson，NRTL Eq等 —液态标准态的逸度 基于L-R定则

由P56 式(3-90) （7-8） 该式是用于汽液平衡计算的通式。

（2）EOS法 由EOS计算 式中： 这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。

（3）γi法 活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示 VLE时 ＝ ＝

二.低压下VLE的计算 1.完全理想体系（物理化学讲过） 2.化学体系 对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系.

（1）    计算式： 前面我们已经推出VLE的基本计算式为 （7-8） ∵低压高温 VLi<<RT ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液 P=P1+P2= + 对多元体系

(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值. 即 相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度 对二元体系

（3）  yi与xi间的关系 由 对二元体系

   (4) 应用举例［P166-172 例7-1～7-5］ 例7-5 已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，当x2→0，α12＝1时，2-甲基戊醇－2，4的浓度应为多少？ 已知数据：60℃时，两组分的饱和蒸气压 该温度下体系的无限稀释活度系数为 二元体系1-2， 二元体系1-3， 二元体系2-3，

要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。 分析：已知 2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2） 2-甲基戊醇－2，4（3） 60℃时， 二元体系： 物系 1-2 1-3 2-3 1.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.89 恒沸点时 xi=yi ＝1 求：x3＝？ 要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。

（一）为何加入第三组分 当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。

1. 第三组份与原体系组分能互溶 2. 对体系中某组分有选择性作用 3. 在体系温度下， 较小， 使其能很容易地从原组分中分离。 （二）第三组分（萃取剂）应具备的特点 1.      第三组份与原体系组分能互溶 2.      对体系中某组分有选择性作用 3.      在体系温度下， 较小， 使其能很容易地从原组分中分离。 当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？ （三）热力学计算 若体系为化学体系 在60℃下， ∴ ∵

考虑两个极端情况 （可视为纯组分） 当x1→0时 当x2→0时 （可视为纯组分） x1从0→1.0 从1.96→0.677 为 x1的连续函数，中间一定经过 ＝1这一点，要使在x1的 ＝1这一点，必须加入第三组分（题中 整个浓度范围内不出现 已经选好为2-甲基戊醇－2，4），那么加入多少为好？

加入第三组分的量，应该能使 x1从0→1.0 （x2=0）时，对应的 从1.96→1.0 即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在x2=0处 ＝1 将多元体系Wilson Eq(4-105)用到三元体系 注意：i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3 把此式展开，整理，得我们讲义P171式（A）和式(B) 当x2=0(x1=1.0)时，须使 ＝1， 并令 （C） 问题是求wilson参数

wilson方程中各参数由无限稀释活度系数 求 对于i—j体系 将已知i—j体系的 和 代入上述两式，即可求出 和 将 代入（C）式，试差法，得Z=0.6615 由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.8％时，对原溶液组分1和组分2的所有可能的组合，都能保证

三. 加压下的VLE计算 1. 非理想体系 （1） 计算式 由式（7-8） 当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大 1.      非理想体系 （1）    计算式 由式（7-8） 当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大 故式（7-8）可写成 （7-9）

式中： —组分i的饱和蒸汽压，由安托因方程计算 —组分i的饱和态时逸度系数 —组分i在液相中的活度系数，一般由wilson 方程等近似计算式计算 —组分i在汽相中的逸度系数，一般由Virial 方程、 R-K方程等计算。

（2） 计算步骤 已知 P,xi→T,yi yes No No yes yes 计算 No P165图7-7 加压下计算泡点的计算机框图 （2）    计算步骤 已知 P,xi→T,yi 开始 结束 打印结果T和yi的值 输入P，xi ，所有参数和估算的温度T，设所有 yes No 调整T 计算所有的Bij，PiS，is，i No yes 校正所有的yi，计算所有的 计算所有的yi 变化吗？ yes 计算 第一次迭代？ No P165图7-7 加压下计算泡点的计算机框图

与上次 计算出 进行比较 直到两次结果相同,内循环结束,跳到外循环。 校正所有的yi值，目的是为了保证 校正的方法就是将yi归一化 用 这个值计算 讲义P168图7-8是计算露点压力的框图，其计算方法与计算泡点温度相同，只要判断 下去自看

2.      理想体系 若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L-R定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。 （1）    计算式 考虑用γi法计算 VLE时 ∵ 汽液两相皆为理想溶液 ∴

当 对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与T,P之间的关系进行求解。 Ki T P （2）    Ki列线图求法 讲义附录八P311-313A、B、C三个列线图，给出了烃类汽液平衡常数与T,P之间的关系。 C=2 C02 C01

(3) 计算步骤 以泡点计算为例 P, xi T, yi 调整T No 假设T Ki yes 要给一个精确度，

四. 高压下VLE计算 对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。 简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。 目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOS法。

对V相 对L相 VLE时 用汽液平衡比来表示 注意点： （1） （2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。

五. 闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 V L 五.    闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 (1-L)mol V yi 组成为Zi的混合物 L Lmol xi 1mol T,P 闪蒸计算既要考虑VLE的问题，又要考虑物料平衡的问题

（1）        相平衡 VLE时 （7-17） N个组分，N个方程，2N个未知数。 （2）     物料平衡 据质量守恒定律： 混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量 1*Zi=(1-L)yi+Lxi ∴ Zi= yi (1-L) +xiL (7-16) N个组分，N个方程。 2N+1个未知数。 其中N个xi ，N个yi ，再加上L

（3）     限制条件 或 结果：一共有：2N+1个未知数 可以计算 2N+1个方程 （4）     计算关系式 将（7-17）式代入(7-16) 式，得 Zi= Kixi (1-L) +xiL ∴ (7-18) Ki—可据列线图求 Zi—已知 L—未知 一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出xi和L，需要采用试差法。

计算步骤： yes 由 T P Ki No 调整L

六. 汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-D Eq。 1. G-D Eq 六.    汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-D Eq。 1.      G-D Eq 一般形式 恒T,P下

（1）    由 表示的G-D Eq 由前已知 是lnf的偏摩尔性质 ∴

∵ ∴ 方程两边同除以dx1,得： ＋ ＋ ＋ ……＋ ＝0 若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。

（2）    由γi表示的G-D Eq ∵ （前已推出） 又因 当温度压力恒定时 （7-21） ∴ ＝0 ＋ ＋ ＋ ……＋ 或 若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确。

    2 热力学一致性检验 （1）    在恒T,P下，G-D Eq为： 对于二元体系 ＋ =0 在恒T,P下只要γi～xi之间满足上式，即此关系就为正确，在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。 （2）    适用于VLE二元体系的G-DEq 恒T时 G-DEq ＋ ＝ 恒P时 G-DEq ＋ ＝

VLE数据检验，方法有两种：积分检验法和微分检验法。 ① 积分检验法 A. 恒T时VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系 ＋ ＝ 又因 （7-29） 上式在恒T下，对x1求微分

整理，得 亦即 积分 ∵在积分两端处，只是含有纯组分，不产生混合效应， ＝0 ∴

亦即 （7-25） 若 变化不大，则 ∴ （7-26） 以 作图 若面积A＝面积B 那么作曲线所用到的数据是正确的，否则是不正确的，完全相等是不可能的。 A 1.0 B 若 X1 即可以认为这批数据是正确的。

B. 恒P时VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系 ＋ ＝ 同上述推导原理相同，得 （7-28） 由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。目前公认较好的方法是Herrington经验检验法.

Herrington经验检验法： 检验步骤为下述三步 1)有恒P下VLE数据作 曲线图， 量曲线下面积A和面积B 2）令 θ—沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差， 若有共沸物，θ值应取最大温度差。 Tmin—体系最低温度，K

T 恒P 恒P T θ θ 1 x1 1 x1

3）若D<J或(D-J)<10时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。 ② 微分检验法（点检验法） （7-29） 对于二元体系： 在恒T,P下，对x1微分，得 ＝ 令

则有 （7-32） 由上知：恒T时 若 变化小，则 恒P时 若组分沸点差别小，无共沸点， 基于（7-32）式，进行逐点检验.

其步骤为： 1） 作出 ～x1曲线 2）作某一点（组成x1）的切线，交纵轴于a,b两点 恒T或恒P a b 1 x1

将（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得： （7-35） （7-36） 3）将计算出的γ1和γ2与实验值相比较。

7.4 液液平衡 一. 溶液的稳定性 二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。 7.4 液液平衡 一.  溶液的稳定性 二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。 判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。 下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。

在不稳定平衡（a）时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于Ep值，向更稳定的状态变化。 在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化，总保持为一个定值。 在稳定平衡（c）时，球处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。 Ep Ep Ep 基准面X (a)不稳定平衡 (b) 可逆平衡 (c)稳定平衡

为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。 即 (a)不稳定平衡 （A） （B） (b) 可逆平衡 (c) 稳定平衡 （C） 当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能的应是溶液的自由焓，相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数。 在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即

不论是形成均相或分相都符合上式 区分均相和分相,也类似于是（A）～（C） 不稳定平衡 形成两相 （7-37） 稳定平衡 均相溶液 （7-38） 可逆平衡 过渡情况

二. 液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则： ＝ （i=1,2……,N） 二.  液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则： ＝ （i=1,2……,N） 基于活度系数的液液平衡准则为 ＝ （i=1,2……,N） （7-39）

对二元液液平衡系统，有 （7-40a） ＝ ＝ （7-40b） （7-41a） （7-41b） 或

由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计 故有 上式的两个方程关联了三个未知数 若给定其中一个（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量 ，就能够从以上方程组求解。

液相活度系数常用马格拉斯方程、范拉尔方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等。 多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。 有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。