§3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 热力学状态函数 H, A, G 组合辅助函数 U, H → 能量计算 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 U 、S 第一、二定律基本函数 H, A, G 组合辅助函数 U, H → 能量计算 S, A, G →判断过程的方向与限度 H U pV TS G A 热力学状态函数 可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G
⒈ 热力学基本方程 热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来 （1）基本方程的导出 由 第一定律：dU=Q +δW 第二定律： Qr =TdS 封闭系统，W= 0 时: Wr = –pdV，将两定律结合，有： dU= TdS –pdV 热力学 基本方程 代入其它函数的定义式，有： dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp =TdS +Vdp dA = d(U –TS ) = dU –TdS –SdT = – SdT– pdV dG = d(H –TS ) = dH –TdS –SdT = – SdT+Vdp (封闭系统, W= 0 , 可逆过程)
由热力学基本方程: 可有: 利用状态函数全微分的性质,有: 结合基本方程,可得: dU = TdS –pdV dH = TdS +Vdp dA= – SdT – pdV dG= – SdT +Vdp 可有: 利用状态函数全微分的性质,有: 结合基本方程,可得:
由方程 , 还可推出: 将G = H - TS代入,有: ——Gibbs-Helmholtz方程 或: （一个很有用的方程）
2. 麦克斯韦关系 根据高等数学，若全微分 则有： 用于热力学基本方程: 有： dU= TdS –pdV dH= TdS +Vdp dA= – SdT – pdV dG= – SdT +Vdp 用于热力学基本方程: 麦克斯韦关系——
3. 其它重要关系 (1) 恒容变温 (2) 恒压变温
(3) 恒组成,封闭系统,只有两个独立变量 z 恒定时，dz = 0，有： 如 u 恒定，绿式两边同除以 dx，有：
4. 热力学函数关系式的推导和证明 利用可测量的量计算难以测量的量 例：由 U = f (T,V); H = f (T, p); S = f (T, p); 可导出： 利用状态函数全微分的性质：
例1：证明： 理想气体：
实际上，对任何物质可有： 设S = f (T, V)，有： 设S = f (T, p)，有： 设S = f (V, p)，有： 例：设S = f (T, V)：
例2: 证明在绝热可逆过程中