物理化学电子教案—第四章 气态溶液 固态溶液 液态溶液 非电解质溶液 正规溶液 2018/11/29

第四章 溶液 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.3 偏摩尔量与化学势 4.4 稀溶液中的两个经验定律 第四章 溶液 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.3 偏摩尔量与化学势 4.4 稀溶液中的两个经验定律 4.5 混合气体中各组分的化学势 4.6 液体混合物 4.7 稀溶液中各组分的化学势 4.8 稀溶液的依数性 4.9 Duhem-Margules公式 4.10 非理想溶液 4.11 分配定律 2018/11/29

§4.1 引言 多组分系统： 两种或两种以上物质(或称为组分)所形成的系统称 为多组分系统。多组分系统可以是单相系统，也可以是 §4.1 引言 多组分系统： 两种或两种以上物质(或称为组分)所形成的系统称 为多组分系统。多组分系统可以是单相系统，也可以是 多相系统。本章主要讨论单相系统。单相系统也称为均 相系统。 人们把多组分系统分成混合物和溶液两部分，并使 用不同的方法进行研究。 2018/11/29

§ 4.1 引言 混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 2018/11/29

§ 4.1 引言 溶液（solution） 在多组分均匀体系中，通常将含量多者称为溶剂， § 4.1 引言 溶液（solution） 在多组分均匀体系中，通常将含量多者称为溶剂， 含量少者称为溶质。在热力学上将溶剂与溶质按不同的方法来处理。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 2018/11/29

§ 4.2 多组分系统组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数 2018/11/29

§ 4.2 多组分系统组成的表示法 1.物质的量分数 (mole fraction) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2018/11/29

§ 4.2 多组分系统组成的表示法 2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 2018/11/29

§ 4.2 多组分系统组成的表示法 3.物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。 2018/11/29

§ 4.2 多组分系统组成的表示法 4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 2018/11/29

§ 4.3 偏摩尔量 一.单组分体系的摩尔热力学函数值 二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值 三.偏摩尔量的集合公式 四. 偏摩尔量的求法 五. Gibbs-Duhem公式 四. 偏摩尔量的求法 六. 偏摩尔量间的函数关系 2018/11/29

一.单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与T，p和物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则在定温定压下各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume） 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy） 2018/11/29

一.单组分体系的摩尔热力学函数值 摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy） 摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 2018/11/29

二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值 问题的提出 理想混合物某广延量为 X = nA ＋ nB 真实混合物系统： 20℃、常压下 当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V = 37.2 cm3 即 分子结构不同或分子间的相互作用力是产生差别的原因 2018/11/29

二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值 在多组分体系中，每个热力学函数的变量除了T和p外，还与组成该体系各物质的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系 若系统发生一微小的变化，则 2018/11/29

二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值 或 第三项偏微分表示温度、压力及除组分B外其它组 分物质的量不变的条件下，仅由于组分B的物质的量发 生微小变化引起的系统的广延量Z的变化率。 对物质B， ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。 2018/11/29

二.多组分体系的偏摩尔热力学函数值 使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起混合体系广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5.偏摩尔量可为正，为负，亦可为零。 2018/11/29

三.偏摩尔量的加合公式 设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即： 在等温、等压条件下： 2018/11/29

三.偏摩尔量的加合公式 按偏摩尔量定义, 则 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 2018/11/29

三.偏摩尔量的加合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为： 如水－乙醇体系， 2018/11/29

三.偏摩尔量的加合公式 写成一般式有： 2018/11/29

四. 偏摩尔量的求法 ⑴ 数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =(dV/db)=23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b ⑵ 图解法1： 做出Z～ nB变化曲线，在某 点处曲线切线的斜率即为组分B 在该组成下的偏摩尔量。 2018/11/29

四. 偏摩尔量的求法 B C V 图 解 法 2 Vm=xBVB+xCVC 2018/11/29

五.Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 对Z进行微分 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 2018/11/29

五.Gibbs-Duhem公式 （1）（2）两式相比，得：n1dZ1+ n2dZ2+…+ nkdZk=0 即 或 这两式称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。如A,B二组分体系，xAdZA= - xBdZB, ZA，ZB变化非独立，二者相互制约，一个若增大，另一个必减小。不会同时增大，也不会同时减小。 Gibbs-Duhem公式在溶液热力学中有重要应用。 2018/11/29

六. 偏摩尔量间的函数关系 H=U+pV  HB = UB + pVB A=U-TS  AB = UB - TSB G=H-TS  GB = HB - TSB 　┄　　　　　　　　　　┄   ┄　　　　　　　　　 ┄  2018/11/29

§4.4 化学势 一. 化学势的定义 二. 多组分体系的基本公式 三. 广义化学势的定义 四. 化学势判据及应用举例 §4.4 化学势 一. 化学势的定义 二. 多组分体系的基本公式 三. 广义化学势的定义 四. 化学势判据及应用举例 五. 化学势与温度的关系 六. 化学势与压力的关系 2018/11/29

一.化学势的定义 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 2018/11/29

二.多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：吉布斯自由能 其全微分 由 A=G－pV，dA=dG － pdV －Vdp, 将dG代入 得 同理： 2018/11/29

三.广义化学势的定义 广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 2018/11/29

四.化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，一个多组分多相系统发生相变化 或化学变化时,系统的吉布斯函数变化为 由吉布斯函数判据,可得化学势判据： 2018/11/29

四.化学势判据及应用举例 < 0 自发 = 0 平衡 判据使用条件: dT=0, dp=0, δW’ =0 或 dT=0, dV=0, δW’=0 dS=0, dp=0, δW’=0 dS=0, dV=0, δW’=0 2018/11/29

四.化学势判据及应用举例 水在恒温恒压下由液相到气相的平衡相变，转变的物质的量为 dn(g)。 应用举例： 由化学势判据知: 2018/11/29

四.化学势判据及应用举例 若此相变化能自发进行, 则必定 dG < 0,即 若两相处于相平衡状态, 则 dG = 0。即 在恒温恒压下，系统自发变化(相变化或化学变化)的方向必然是由化学势高的一方到化学势低的一方，即朝着化学势减小的方向进行；若系统处于平衡状态，则其化学势必然相等。 2018/11/29

五.化学势与温度的关系 或根据纯组分的基本公式， 对多组分系统，将mB代替Gm，再将得到的摩尔熵Sm换为偏摩尔熵SB即可。 2018/11/29

六.化学势与压力的关系 对于纯组分体系，根据基本公式，同样有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 2018/11/29

§4.5 混合气体中各组分的化学势 一.理想气体的化学势 二.气相混合物中各组分的化学势 三.*非理想气体的化学势及逸度 §4.5 混合气体中各组分的化学势 一.理想气体的化学势 二.气相混合物中各组分的化学势 三.*非理想气体的化学势及逸度 四.*非理想气体混合物中各组分的化学势 2018/11/29

一． 纯理想气体的化学势 气体的标准态： 温度T、压力为标准压力 pӨ=100kPa的纯理想气体。 标准化学势： 处于标准态时的化学势就是标准化学势。表示为m(g,T)。标准化学势只是温度的函数。 物质温度为T，压力为p时的化学势表示为 2018/11/29

一． 纯理想气体的化学势 积分得 这就是纯理想气体化学势的表示式。 2018/11/29

二.气体混合物中各组分的化学势 气体混合物中某一种气体B的化学势 对理想气体混合物，由于分子间没有相互作用， 混合物中每种组分的性质与该组分以纯物质形态存在 时的完全一样。只需加上记号B即可。 这个式子也可看作是理想气体混合物的定义。 注意：理想气体混和物中组分B的标准态仍是温度T、 压力为标准压力的纯理想气体。 2018/11/29

二.气体混合物中各组分的化学势 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显 然这不是标准态。因此一般不这样表示化学势。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 真实气体的标准态： 温度为T、压力为标准压力的假想的纯态理想气体。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 2018/11/29

此式即为纯真实气体在T、p下的化学势的表示式。 三.*非理想气体的化学势及逸度 即： 此式即为纯真实气体在T、p下的化学势的表示式。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 令 则 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。  称为逸度系数（fugacity coefficient） 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 ⑴图解积分法求逸度系数 令 则 从而有 α可从实验求得，然后以α对p作图。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数γ。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 ⑵对比状态法： 令 则 代入上式得 令 称为对比压力，是压力和临界压力pc的比值，dp/p=dπ/π得 从实际气体的压缩因子图求出(Z-1)/π，然后以 (Z-1)/π对π作图。从曲线下面的面积就可求出上式 的积分值，然后再求出逸度系数 。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 在一定对 比温度τ 下，以逸 度系数γ 对π作图 得到右面 的图，叫 牛顿图。 可供我们 直接查阅 使用。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 不同的气体在同样的对比温度τ(=T/Tc)和对比压力π下，有大致相同的压缩因子与逸度系数。此图称作普遍化逸度系数图即牛顿图，对任何非理想气体都适用。使用牛顿图比较简单，但对有些气体误差较大。一种气体在一定的T、p时求得τ、π后，由牛顿图可求出γ。讲义222页有例题。 2018/11/29

三.*非理想气体的化学势及逸度 ⑶近似法： 在压力不大时，可以近似的认为α是一个数值不大的常数。因此 则 式中，p是实验值，pid是以实测的Vmre并以理想气体计算的压力。此法求 f 简单，但精度自然也差一些。 2018/11/29

四.*非理想气体混合物中各组分的化学势 引进逸度概念后，相当于把非理想气体修正为理想 气体来处理。对非理想气体混合物中各组分的化学势可 以采用类似于理想气体混合物中各组分的化学势公式， 其中组分B的化学势表示为 式中 是混合物中B组分的逸度（相当于校正为理气后 的压力）。前面已经介绍过求单一气体逸度系数的方法， 对于非理想气体混合物，路易斯-兰道尔提出一个近似 规则，即 。式中 是同温度时纯B组分在其压 力等于混合气体总压时的逸度， 是B组分在混合气体中 物质的量分数。此规则对常见气体可近似使用到10MPa。 2018/11/29

§4.6 稀溶液中的两个经验定律 二. 亨利定律 一. 拉乌尔定律 三. 拉乌尔定律和亨利定律的对比 2018/11/29

一.拉乌尔定律 一.拉乌尔定律（Raoult’s Law） 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 2018/11/29

二.亨利定律 二.亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry在研究挥发性溶质的稀溶液时根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 2018/11/29

二.亨利定律 各亨利常数之间的关系 在极稀溶液中，xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ 因为 pB= kxxB= kmmB= kccB 所以 kx= km / MA= kcρ/ MA 2018/11/29

二.亨利定律 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 2018/11/29

三. 拉乌尔定律和亨利定律的对比 A B 1 xB→ kx,B kx,A pB pA 2018/11/29

§4.7 理想液态混合物 三.理想液态混合物通性 一.理想液态混合物定义 二.理想液态混合物中各组分的化学势 2018/11/29

一. 理想液态混合物定义 理想液态混合物以前称为理想溶液。 一.理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 2018/11/29

二.理想液态混合物中各组分的化学势 二.理想液态混合物中各组分的化学势 只考虑B组分即可，因平衡时B组分在气液两相中的 化学势相等，所以我们可以从气相化学势出发，逐步演 变为液相化学势。理想液态混合物的气相是理想气体混 合物，故B组分的化学势为 B组分符合拉乌尔定律，将 代入上式 令 2018/11/29

二.理想液态混合物中各组分的化学势 (1) 或 (2) (1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。 由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 这就是理想液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液态混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的液体称为理想液态混合物。 2018/11/29

三. 理想液态混合物通性 三.理想液态混合物通性： (1) (2) (3) (4) 2018/11/29

１ 理想液态混合物的混合性质 ⑴ △mixV = 0 ∵ T,x 恒定 在等温等压下纯液体混合成理想混合物时系统V不变。 2018/11/29

２ 理想液态混合物的混合性质 ⑵ △mixH = 0 两边除以T得 在等压和组成不变的条件下对T求偏导： 2018/11/29

２ 理想液态混合物的混合性质 由吉布斯—亥姆霍兹方程 得： 即：恒温恒压下纯液体混合成理想混合物时，混合前后系统的焓不变,混合热等于零。 2018/11/29

⑶ △mixS = － nR(xBlnxB + xC lnxC) 3 理想液态混合物的混合性质 ⑶ △mixS = － nR(xBlnxB + xC lnxC) 在等压和组成不变的条件下对T求偏导得： 2018/11/29

3 理想液态混合物的混合性质 ∵ 0＜ xB ＜ 1, 0 ＜xC ＜1 ∴ △mixS ＞ 0 又 ∵ △mixH = 0 (Q=0)，环境熵变为零，隔离系统熵变大于零。 ∴ 恒温、恒压下液体的混合过程是一个自发的过程。 2018/11/29

⑷ △mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC) ４理想液态混合物的混合性质 ⑷ △mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC) ∵ △mixS = -nR(xBlnxB + xC lnxC) △mix H=0 ∴ △mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC) ＜ 0 即等温等压下液体的混合过程是一个自发的过程。 这四个性质说明在恒温恒压下，不同纯液体混合形成理想液态混合物的过程是无热效应、无体积效应、熵增大和Gibbs函数减小的过程，它们是理想液态混合物的通性。 2018/11/29

§4.8 稀溶液中各组分的化学势 一.理想稀溶液的定义 二.溶剂的化学势 三.溶质的化学势 2018/11/29

一. 理想稀溶液的定义 一.理想稀溶液的定义 两种物质组成一稀溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶质遵守Henry定律，溶剂遵守Raoult定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不都真正遵守拉乌尔定律或亨利定律。 2018/11/29

二. 溶剂的化学势 二.溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态，一般称为参考态。 2018/11/29

三.溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 或 时，可以消去，不影响计算。 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 2018/11/29

三.溶质的化学势 2018/11/29

三.溶质的化学势 （2）当 时，同理： 是 时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。 2018/11/29

三.溶质的化学势 2018/11/29

三.溶质的化学势 （3）当 时 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势， 2018/11/29

三.溶质的化学势 2018/11/29

§4.9 稀溶液的依数性 依数性质：（colligative properties）在指定了溶剂的类型和数量后，那些只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关的性质。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 2018/11/29

1.蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。溶液的蒸汽压近似为溶剂的蒸汽压。即稀溶液的蒸汽总压降低了。 这也是造成凝固点下降、沸点升高和形成渗透压 的根本原因。 2018/11/29

2.凝固点降低 凝固点降低原理的示意性解释： pA 固态纯溶剂的饱 和蒸气压与液态纯溶 剂的饱和蒸气压相同 时的温度是纯溶剂的 O a p外一定 Tf pA T 溶剂A蒸气压——温度曲线 固态纯溶剂的饱 和蒸气压与液态纯溶 剂的饱和蒸气压相同 时的温度是纯溶剂的 凝固点。加入溶质后 溶剂的蒸气压降低， 如图所示，析出固体 纯溶剂的温度也明显 降低。 2018/11/29

2.凝固点降低 mB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 常用溶剂的 值有表（讲义235页表4.3）可查。用实验 测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 2018/11/29

2.凝固点降低 Kf值还有下述几种求法： ⑴作 ～ 图，然后外推求 的极限值； ⑵用量热法求 ，然后代入 来计算Kf值； ⑴作 ～ 图，然后外推求 的极限值； ⑵用量热法求 ，然后代入 来计算Kf值； ⑶从蒸汽压与温度的关系求Kf值。因为 2018/11/29

2.凝固点降低 不同的求法所得的数值略有不同。 2018/11/29

3.沸点升高 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表（讲义235页表4.3）可查。求 值的几种方法也适用于求 值。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 2018/11/29

3.沸点升高 沸点升高的结论适用于不挥发性溶质。对挥发性溶质，须另外考虑，一般地结论是：①若yB＜ xB，即气相中B的浓度小于液相中的浓度，则溶液的沸点升高。 ②若xB＜yB，即气相中B的浓度大于液相中的浓度，则溶液的沸点降低。 2018/11/29

4.渗透压（osmotic pressure） 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势mA*大于溶液中溶剂的化学势mA，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 2018/11/29

4.渗透压（osmotic pressure） 2018/11/29

4.渗透压（osmotic pressure） 渗透压公式推导： 设纯溶剂的化学势为μA*,溶液中溶剂的化学势为μA。则 由于pA*＞pA，因此μA*＞μA。 平衡时 2018/11/29

4.渗透压（osmotic pressure） 假定压力对体积的影响忽略不计，则 －ln(1－xB)≈xB≈nB/nA, 式中nA，nB分别是溶剂和溶质的物质的量，在稀溶液中VA≈Vm,A，并且nAVm,A可以近似的看作等于溶液的体积V，所以 或 讲义240～241页有3道依数性例题。 2018/11/29

一.Gibbs-Duhem公式 二.Duhem-Margules 公式 三. 柯诺瓦洛夫规则 2018/11/29

一.Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关联的，即等温等压下： 例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系： 即可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 2018/11/29

二.Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为： 2018/11/29

二.Duhem-Margules 公式 Duhem-Margules 公式推导 由偏摩尔量的集合公式： 可得 已知 两式相比较，得 这就是吉布斯－杜亥姆公式的最一般形式。 在恒温下，可写作 2018/11/29

二.Duhem-Margules 公式 我们把上述公式用于溶液，则式中V 代表溶液的体积，p是溶液所受的总压，μB 是溶液中任一组分B的化学势，pB是B的蒸汽在气相中的分压。 所以吉布斯－杜亥姆公式又可写作 除以总物质的量，得 2018/11/29

二.Duhem-Margules 公式 对暴露于空气中的体系，其外压是恒定的（dp=0）， 所以有 对只含A和B的二组分体系，得 因xA+xB=1，故 将两式移项后再相除，得 2018/11/29

二.Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可得如下结论： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一 组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相 中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫 规则。 2018/11/29

三. 柯诺瓦洛夫规则 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 和 ， 则： 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 2018/11/29

三. 柯诺瓦洛夫规则 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 2018/11/29

三. 柯诺瓦洛夫规则 2018/11/29

三. 柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。 结合二组分气液平衡相图可加深对上述规则的理解。 2018/11/29

三. 柯诺瓦洛夫规则 2018/11/29

§ 4.11 活度与活度因子 一.活度的概念 二.溶质B的化学势 三. 双液系中活度因子之间的关系 四. 活度和活度因子的求法 2018/11/29

一.非理想液态混合物中任一组分的化学势-活度 在非理想液态混合物中，拉乌尔定律应修正为： 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 相对活度的定义： 2018/11/29

一.非理想液态混合物中任一组分的化学势-活度 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物与理想混合物的偏差，量纲为1。 非理想液态混合物中任一组分B的化学势 由于使用修正了的拉乌尔定律，故任一组分B的化学 势的表达形式与理想混合物的形式类同，为 式中 是温度为T压力为p时纯液体B的化学势。 2018/11/29

在非理想溶液中，对溶剂的处理方法与非理想液态 混合物中的各个组分相同，溶剂用A表示，化学势为 二.非理想溶液 在非理想溶液中，对溶剂的处理方法与非理想液态 混合物中的各个组分相同，溶剂用A表示，化学势为 在非理想溶液中，对溶质，亨利定律应修正为 但这里 其中， 是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此间并不相等。 2018/11/29

二.非理想溶液 应有如下关系 2018/11/29

非理想溶液中溶质B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 二.非理想溶液 非理想溶液中溶质B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 2018/11/29

是在T，p时，当 时仍服从Henry定律的那个假想状态的化学势，其中 。 二.非理想溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律的那个假想状态的化学势，其中 。 2018/11/29

显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 二.非理想溶液 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 2018/11/29

三. 双液系中活度因子之间的关系* 在由两种液体构成的双液系中，在定温﹑定压下， 根据Gibbs-Duhem关系式 双液系中任一组分的化学势可表示为 定温下， 是常数，于是有 2018/11/29

三. 双液系中活度因子之间的关系* 代入Gibbs-Duhem关系式，得 因为 得 此式表示了两物质活度因子间的关系，将式子移相后积 分 2018/11/29

四. 活度和活度因子的求法* 1. 蒸气压法 对于溶剂 对于溶质 式中pB是蒸气压的实测值，Henry系数kc,B可以用外推法 求得，即以pB/cB对cB作图，外推到cB=0，则 知道了kc,B的值，就可以求出其它浓度时的活度因子。 2018/11/29

四. 活度和活度因子的求法* 2. 凝固点降低法 在讨论凝固点降低时，得到过如下公式 公式适用于稀溶液或理想液态混合物。对于任意的溶液 在ΔT不很大时同样假定熔化焓不是温度的函数，则有 由实验测出凝固点降低值，即可求出活度，再由浓度求 出活度因子。 2018/11/29

四. 活度和活度因子的求法* 3. 图解积分法 利用Gibbs-Duhem公式可以从溶质(剂)的活度求溶剂 (质)的活度，然后再求出活度因子。 在等温，等压时 亦可写成 以xB/xA对ln(aB/xB)作图，用图解积分即可求出溶剂 的活度和活度因子。如果用此法从溶剂的活度求溶质的 活度，则情况要复杂一些。 2018/11/29

§4.12 渗透因子和超额函数* 一.渗透系数 二.超额函数 三.正规溶液 四.无热溶液 2018/11/29

一．渗透因子（osmotic coefficient） 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以贝耶隆（Bjerrum）建议用渗透系数Φ 来表示溶剂的非理想程度。 渗透系数的定义： (1) 或 (2) 或 (3) 2018/11/29

一．渗透因子（osmotic coefficient） 以（1）式为例： 因为： 比较两式得 此式即前面(2)式，(3)式是以溶质代替溶剂浓度得到。 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。 2018/11/29

二．超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 2018/11/29

二．超额函数（excess function） 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 （1）超额吉布斯自由能 　　超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的　　　与理想混合时 的差值。 2018/11/29

二．超额函数（excess function） 2018/11/29

二．超额函数（excess function） 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 2018/11/29

二．超额函数（excess function） （2）超额体积 2018/11/29

二．超额函数（excess function） （3）超额焓 根据Gibbs-Helmhotz方程 2018/11/29

二．超额函数（excess function） （4）超额熵 2018/11/29

三．正规溶液（regular solution） 根据热力学函数间的关系， 当 或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。 2018/11/29

三．正规溶液（regular solution） 在正规溶液中，因为 ，所以： 所以 因为 2018/11/29

三．正规溶液（regular solution） 代入上式，得： 正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。 2018/11/29

四．无热溶液（athermal solution） 如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。 2018/11/29

四．无热溶液（athermal solution） 因为 ，所以 所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。 2018/11/29

§ 4.11 分配定律 一. 分配定律 二. 分配定律的证明 三. 分配定律的应用 2018/11/29

一. 分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 2018/11/29

二. 分配定律的证明 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 此经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。即 2018/11/29

三. 分配定律的应用 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。萃取是将某些贵重物质从稀水溶液中富集到萃取剂中的一种工业过程。例如，使某一定量溶液中某溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 2018/11/29

三. 分配定律的应用 证明 设在体积为V1的溶液中含W0克溶质，若萃取n 次，每次都用体积为V2的新鲜溶剂。 第一次萃取后，被萃取溶液中剩余的提取物质为 W1(g)，萃出的提取物质为(W0-W1)(g)，则两相中的浓 度为 c1=W1/V1, c2=( W0-W1)/V2 由分配定律c1/ c2=K, 得 整理后得 2018/11/29

三. 分配定律的应用 分离之后，再用V2(cm3)的新鲜溶剂作第二次萃取，第二 次萃取后，原溶液中剩余的提取物质的量为W2(g)，与第 一次萃取相同的道理，有 则经过n次萃取后，原溶液中所剩溶质的量Wn为： 2018/11/29

三. 分配定律的应用 萃取的效率 式中KV1/(KV1+V2)一项是小于1的分数，其乘方数(即萃 取次数)越高，萃取效率也越高。 2018/11/29

本章结束 本章结束 谢谢观看 2018/11/29