量 子 化 学 第二章 简单量子力学体系 2. 1 多元函数的微分与微分方程 2. 2 自由粒子 2. 3 势阱中的粒子 2.4 谐振子

2.1多元函数的微分与微分方程 （1）微分 一元函数： 微分的运算法则： d (u  v) = du  dv, d (uv) = udv + vdu, df[(x)] = f’[(x)]d(x) = f’[(x)] ’(x)dx

例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy dy = x2 cosx dx +2x sinx dx dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx

二元函数 其中 dz: 全微分，fx‘(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全微分. dz = 2xydx + (x2 +2y)dy.

微分方程 线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + … +A0(x) y = g(x) y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1)

定理：如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解，则 它们的线性组合 y = c1 y1 + c2 y2 (2.2) 也是方程的解. 常系数二阶奇次方程(The linear homogenerous second-order differential equation with constant coefficients) y + p y + q y = 0 (2.3)

辅助方程（auxiliary equation） 设（2.3）式的解为 y = esx,[Why?] 代入上式有： （2.4） (2.4)为辅助方程（auxiliary equation）.解二次方程 (2.4)，即可得（2.3）式的一般解： (2.5)

2.2 自由粒子 质量为m的粒子在无场（V = 0）一维空间中运动服从定态Schroedinger方程 （2.6） 解辅助方程 有 2.2 自由粒子 质量为m的粒子在无场（V = 0）一维空间中运动服从定态Schroedinger方程 （2.6） 解辅助方程 有 (2.7)

式中A是积分常数， 必须是实数（当x=, 使满足“有限”条件）。由解(2.7)式可得： (i) Ex 必须是正数，既 0 的任何值，即自由粒子的能谱是连续的而不是分立的。 (ii) 粒子在x轴上任何位置出现的几率相等， 即， x的位置完全不确定。

2.3 势阱中的粒子 1 一维无限势阱

在区间I和III，Schroedinger方程为

在区间II, V=0, Schroedinger方程为 (2.9) 求解辅助方程： , (2.10) 式中E = T + V = T, 为正值。

应用通解(2.5)式有 (2.11) 令 (2.12) 使用(1.10)式有

由边界条件： x = 0, l, II = I = III = 0. 有 (i) x = 0  A = 0; (2.13) (ii) x = l (2.14) (2.14)式中B0, 因此， (2.15) 其中n不能为零 (Why? n=0, E  0, II  0 ).

求解(2.15)得能量 (2.15) ， n = 1, 2, 3, … 结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定；ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低—— 离域效应（delocalization effect ）.

波函数 (2.15) 代入(2.13) 有 ， n = 1, 2, 3, … (1.16) 这里，–n并不给出独立的解，n只取正值。常数B可由归一化条件确定。

,取 利用 2sin2t = 1-cos2t， 得 ， n = 1, 2, 3, … (2.17)

波函数的“节面”性质

波函数的性质 i)      节点数 = n – 1. 当n足够大时，几率分布的极大与 极小相互靠近，导致一均匀分布，使之与经典体系相 对应—— Bohr correspondence principle. ii)      正交归一性（orthonormality）.即 ， (2.18)

Exercise. 利用三角函数关系 证明正交归一性关系式 (2.18).

2 三维长方势阱 V=V(x, y, z)=V(x) + V(y) +V(z) V(x, y, z) = 0 (2.19) V(x, y, z) =  在abc长方盒之外。

令  = (x, y, z)= X (x) Y (y) Z (z) (分离变量) 代入三维Schroedinger 方程，通过变量分离可得 (2.20)

显然，方程(2.20)式的解为 (2.21a) (2.21b) (2.21c) 式中量子数nx、ny、nz取整数。

总的波函数与总能量 （3.22） (2.21)

三维立方势阱，(2.21)式简化为 （2.22） 对于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三个状态的能量完全相同， E = 6h2/8ma2. ——三重简并。简并态(degenerate state).

2.4 谐振子 (The Harmonic Oscillator) 一维谐振子：一维空间内运动的粒子的势能为 (1/2)kx2, k为力常数。 一维谐振子的Hamilton量为 (2.25) Schroedinger 方程： (2.26a)

(2.26b) 令 (2.27) (2.28) 上述方程可通过密级数法求解(Power-series solution)

一维谐振子体系的解 (2.29) (2.30) 振动能级量子化 零点能(Zero-point energy): (1/2)h

2. Hermite 多项式： H0(z) = 1 H1(z) = 2z H2(z) = 4z2 - 2 H3(z) = 8z3 - 12z H4(z) = 16z4 – 48z2 + 12 …… Hermite 多项式的递推公式： Hn = 2zHn-1 – 2(n-1) Hn-2 (2.31)

3. 分子的振动 (Vibration of Molecules) 双原子分子： 约化质量(reduced mass)  = m1m2 / (m1+m2) 位移 x  R – Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或 k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上一致。 (2.32)

谐振子模型的选择规则为： n = 1 强的吸收：light = (E2 – E1) / h = (n2 – n1)e = e 零点振动能: 多原子分子： 自由度：3N, 平动：3，转动：3(非线性分子), 2(线性分子)，振动：3N-6(非线性分子); 3N-5(非线性分子) 零点振动能：

应用简单的量子模型，可以对复杂的化学体系进行理论预测。