回顾：近似方法之不含时微扰理论（非简并情况） 求解精确至N阶的能量修正，只需精确至N-1阶的态矢修正 比较对应λ 系数得： 理论要求：本征态与本征值在λ复平面上，对λ =0附近解析连续。 实用要求：取少数阶展开便是较好的近似。
§5.2 简并态的定态微扰理论 一、非兼并微扰理论的问题 未微扰态简并时，原微扰公式: 因有分母=0，不能用。此外，近兼并时的收敛性成问题。 若Vnn’ (n与n’简并/近兼并)为零，则表达式有可能仍有用
二、兼并态微扰理论 设有g度简并态{|m(0)>},其展开的子空间为D。D中的态可一般地写为： 记P0为投影到D的投影算符，P1=1-P0则是投影到其他态矢组成的子空间部分的算符。本征方程可写为 分别用P0和P1作用于上式，有 若微扰成立,则要求 且 E 与 不同。上式可解为: , 代入前一式 得
考虑能量至一阶λ, 波函数至零阶λ, 可有 此即g维简并子空间的线性方程组，其解即为求 (V=[<m(0)|V|m’(0)>]) 由此可得零阶态矢和一阶能移: 因采用使V对角化的|m(0)>组合，该方法不限于严格简并情形。将近简 并能级并入D可使微扰展开快速收敛。
若微扰使简并完全消除,可将 看作微扰，其对态矢的一阶修正为 P1子空间对一阶态矢修正的贡献： [P0|l(1)>+P1|l(1)>]即为完整的一阶态矢修正。 2阶能量修正： 形式与非简并情形类似，但求和限于D外的子空间。
上述一阶波函数和二阶能级修正成立的条件是微扰完全消除简并，否则需将 作为微扰，进一步用简并法求其修正。
1）用简并态构造相应的微扰矩阵：V=[<m(0)|V|m’(0)>] 2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。 归纳之，简并态的微扰法为： 1）用简并态构造相应的微扰矩阵：V=[<m(0)|V|m’(0)>] 2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。 久期方程本征值为一阶能量修正： 本征解为λ0的零阶本征矢： 3）高阶微扰（兼并消除后） 原兼并子空间内：基于 一阶态矢修正（对2阶能量修正无贡献）： 原兼并子空间外：使用等同于非简并的微扰理论表达式 4）更高阶修正：实际中很少考虑。 将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛
三、简并微扰理论应用举例 1. 一阶Stark效应 氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态简并。 对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵 其中 容易求出 ， 能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零阶波函数有偶极矩。
2. 原子的精细结构：自旋轨道作用 类似氢的原子如碱金属, 外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势。不同l 的能级分裂，l 越大能量越高。 自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受到等效磁场 ，其对电子磁矩作用导致 上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。 下面我们取 对H0=p2/2m+Vc(r) ，可选基：|ls;mms>或|ls;jmj> 由于HLS与J2、Jz对易，选|ls;jmj>为基： 由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为
HLS对不同 j 产生的能移差正比于(2l+1)和<dVc/rdr>nl 对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简并，而HLS使3p1/2和3p3/2进一步分裂，使其向3s的跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和5896A(黄光) 由于<dVc/rdr>nl ~ e2/a03, 精细结构的分裂量级为 ，约为Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小，与相对论质量修正导致的能移同量级。 氢原子的超精细结构 质子的磁矩与电子的磁矩相互作用： 氢原子基态分裂： 比精细结构还小约三个量级. 所得跃迁波长为21.4cm。该21-cm线是探测宇宙中氢分布的一种途径
作业： 5.11, 5.14 , 5.19