第2章　热力学第二定律 The Second Law Of Thermodynamics 主讲教师：公瑞煜

It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.

本 章 要 点 （1）自发变化的共同特征 （2） 热力学第二定律和意义 （3） 卡诺循环与卡诺定理 （4） 熵的概念 （5） 克劳修斯不等式与熵增加原理 （6） 熵变的计算 （7） 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 （8） 热力学第三定律与规定熵

（9） 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 （10） 变化的方向和平衡条件 （11） G的计算示例 （12） 几个热力学函数间的关系 （13） 非平衡态热力学简介 （14） 偏摩尔量和化学势 （15） 化学势的标准态及其表示式

2.1 自发变化的共同特征 自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化过程称为自发过程（spontaneous process）。 自发过程的共同特征 A、不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，

上述过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 一切自发过程都是不可逆过程。其本质是功与热转换的不可逆性。 B、自发过程具有方向的单一性和限度。 C、自发过程具有做功的能力。

2.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics） 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

Clausius It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. Kelvin It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work. Ostwald The perpetual motion of the second kind can never been made. Lewis - Randall All of natural process are irreversible.

2.3　卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 热机效率 冷冻系数 卡诺定理 法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)

2.3.1 卡诺循环（Carnot cycle） 热机（heat engine)：通过某种工作介质，将热转换为功的装置。 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温(Tc) 热源。经四步可逆过程构成一个循环—称为卡诺循环。

1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温（Th）可逆膨胀由p1V1到p2V2 (A→B) ΔU1 =0 Qh = -W1 过程2：绝热可逆膨胀由p2V2Th到p3V3Tc(B→C) Q2 = 0 W2 =ΔU2=

过程3：等温(TC)可逆压缩由p3V3到p4V4 (C→D) ΔU3 =0 Qc = -W3 过程4：绝热可逆压缩由p4V4Tc到p1V1Th(D→A) Q4 = 0

整个循环： ΔU=0 Qh是体系所吸的热，为正值， Q=Qh+Qc Qc是体系放出的热，为负值。 W=W1+W3 (W2和W4对消) -W＝Q 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。

根据绝热可逆过程方程式 过程2： 相除得 过程4： 所以

2.3.2 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温（Th）热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温（Tc）热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η恒小于1。 或 η<1

2.3.3　冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温(Tc)热源吸热Q′c,而放给高温(Th)热源Q′h的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用β表示。 式中W表示环境对体系所作的功。

小结： （1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越高，热量的利用越完全。 （2）当Th-Tc＝0即等温循环过程中，热机效率为零，热量一点也不能转变为功。 （3）当Tc→0，可使热机效率η→100％，但这是不可能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的，因此热机效率总是小于1。

2.3.4 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 2.3.4　卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 (Q2＋Q1)/Q2≤(Th－Tc)/Th 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI<ηR ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。

2.4　熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义

2.4.1　从卡诺循环得到的结论 热温商 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

2.4.2 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 或 证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 2.4.2　任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 或 证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

2.4.3 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 2.4.3　熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和

任意可逆过程 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

2.4.4　熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 或 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

讨论： （1） 熵S是热力学第二定律的基本状态函数，有明确的物理意义。 （2） 熵S是广度性质，单位为： J ·K-1 （3） 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变ΔS在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商（不论系统是否可逆）。

2.5　Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义

2.5.1 Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 则： 根据卡诺定理：ηIR<ηR 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或 如AB为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式：

δQ是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 对于微小变化： 或 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

2.5.2 熵增加原理 对于绝热体系，δQ＝0 ，所以Clausius 不等式为 dS ≥ 0 2.5.2　熵增加原理 对于绝热体系，δQ＝0 ，所以Clausius 不等式为 dS ≥ 0 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。

2.5.3 Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因此隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。

Clausuis inequality ＞0 irreversible process ＝0 reversible process ＜0 impossible process

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： ΔSiso=ΔS(体系)+ΔS(环境)≥0 “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程

2.6　熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变

2.6.1 等温过程的熵变 (1) 理想气体等温变化 (2) 等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） 2.6.1　等温过程的熵变 (1)　理想气体等温变化 (2)　等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (3)　理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即

例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。

（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： 但环境没有熵变，则： （2）为不可逆过程

例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为40.620 kJ·mol-1 H2O(1mol,l,pØ,373.15K) H2O(1mol,g,pØ,373.15K) 解: 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求ΔS。

例3：在273 K时，将一个22. 4 dm3 的盒子用隔板一分为二，一边放0. 5 mol O2 (g)，另一边放0 例3：在273 K时，将一个22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二，一边放0.5 mol O2 (g)，另一边放0.5 mol N2 (g) 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1：

解法2：

2.6.2　变温过程的熵变 (1) 物质的量一定的等容变温过程 (2) 物质的量一定的等压变温过程

（3） 物质的量一定从p1，V1，T1到p2，V2，T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： a. 先等温后等容 b. 先等温后等压 * c. 先等压后等容

(4) 没有相变的两个恒温热源之间的热传导 *(5) 没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T

例4 NH3(g)的 Cp,m=25.89+33.0×10﹣3T－30.4×10﹣7T2 J·K﹣1·mol﹣1 求1 mol NH3(g)在恒压下由25℃加热到125 ℃的△S。 解: = 10.5 J•K－1•mol－1

如：对于 263.2K和p的过冷水凝固为冰，过程中△S的求取。 可设计如下图所示的可逆途径来完成该不可逆相变： H2O(l) 263.2K, p H2O(s) 263.2K, p △S △S1 (1) △S3 (3) H2O(l) 273.2K, p H2O(s) 273.2K, p △S2 (2)

（1）在273.2K的过冷水在p下恒压可逆加热至273.2K冰和p，其熵变为△S1。 （2）在273.2K和p下，将273.2K水恒温恒压可逆的凝固成273.K 冰，其熵变为△S2。 （3）将2732K和p的冰恒压可逆冷却至263.2K和p，其熵变为△S3。 △S＝△S1＋ △S2＋ △S3

2.6.3　化学过程的熵变 （1） 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 （2） 在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K 时的熵变值从查表得到：

（3）在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 （４）从可逆电池的热效应QR或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变

2.6.4 环境的熵变 （1）任何可逆变化时环境的熵变 dS(环)=δQR(环)/T(环) 2.6.4　环境的熵变 （1）任何可逆变化时环境的熵变 dS(环)=δQR(环)/T(环) （2）体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 dS(环)=－δQR(体系)/T(环)

2.6.5 用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 G=H-TS 对于任何等温变化过程 ΔG=ΔH-TΔS ΔS=(ΔH-ΔG) /T 2.6.5　用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 G=H-TS 对于任何等温变化过程 ΔG=ΔH-TΔS ΔS=(ΔH-ΔG) /T 这种方法运用于任何热力学平衡态体系。

2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.7.1 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 2.7　热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.7.1　热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

2.7.2 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 2.7.2 　气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。

2.7.3 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 2.7.3　热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。

2.7.4 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 2.7.4　热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

2.7.5　热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。

　　例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 　　　分配微观状态数

其中，均匀分布的热力学概率Ω（2，2）最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1。

2.7.6 Boltzmann公式 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率Ω和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：

Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率Ω联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

2.8　热力学第三定律与规定熵 热力学温标 热力学第三定律 规定熵值

2.8.1 热力学温标 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。 2.8.1　热力学温标 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。 选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的1/273.16 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为： 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，Qc=0，则该热源的热力学温度T 等于零，称为绝对零度。

2.8.2 热力学第三定律 热力学第三定律 在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零。 lim S＝0 T→0 2.8.2　热力学第三定律 热力学第三定律 在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零。 lim S＝0 T→0 所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式。

热力学第三定律有多种表述方式： （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 （2）在温度趋近于热力学温度0 K 时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （3）“在0 K 时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”

2.8.3 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知

用积分法求熵值（1） 以Cp /T 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。

用积分法求熵值（2） 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。

2.8.4 化学反应过程的熵变 将物质在101325Pa下的规定熵称为标准熵ΔrSm 2.8.4　化学反应过程的熵变 将物质在101325Pa下的规定熵称为标准熵ΔrSm 对于任意化学反应，若物质均处于标准状态，则反应的摩尔熵变ΔrSm 可由下式计算 化学式中B的计量系数 物质B的标准摩尔熵

1. 计算298.15K时的ΔrSm 2. 计算任意温度下的ΔrSm

2.9　亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能

2.9.1 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 2.9.1　为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

2.9.2 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 2.9.2　亥姆霍兹自由能 　亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 　　F 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。

dF = dU – TdS - SdT = δQ +δW – TdS - SdT (dU= δQ +δW ) = δWmax （等温，可逆 δQ =TdS) 或 -(dF)T,R= -δWmax 　　即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。

① ② ③ 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 (-dF)T,V,Wf=0 ≥0 或 (dF)T,V,Wf=0 ≤0 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。

2.9.3 吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： 2.9.3　吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： 　　G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。

因为 所以 ( 可逆） 或 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。

① ② ③ 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。

在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。

2.10　变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据

2.10.1　熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。

对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。

2.10.2 亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 代入得： 当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 得 即 2.10.2　亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 代入得： 当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 得 即 （这就是定义F的出发点） 判据：

2.10.3 吉布斯自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 ，代入得： 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， 2.10.3　吉布斯自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 　　，代入得： 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， （这就是定义G的出发点） 判据：

2.11 G的计算示例 等温物理变化中的G 等温化学变化中的G

2.11.1 等温物理变化中的G 根据G的定义式： G=H – TS =U + pV - TS =F+pV dG=dH – TdS - SdT = dF + pdV + Vdp 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。

（1）等温、等压可逆相变的G 因为相变过程中不作非膨胀功，dF=δWe dG = dF + pdV + Vdp (δWe = －pdV, dp=0) = δWe + pdV + Vdp = 0

（2）等温下，体系从p1,V1改变到p2,V2，设Wf = 0 dG = δWe + pdV + Vdp (δWe = - pdV ) = Vdp (适用于任何物质) 对理想气体：

2.11.2　等温化学变化中的G （1）对于化学反应 ΔrG＝ΔrH－TΔrS

对于化学反应 　　这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 ΔrGm是化学反应进度为1mol时的变化值，Kp 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数，Qp是反应给定的始终态压力的比值。

反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 （2）若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则

2.12 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 2.12　几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用

2.12.1 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 2.12.1　几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 （1）焓的定义式。在等压、Wf=0的条件下，ΔH=Qp。 H = U + pV ΔH=Qp (dp = 0, Wf = 0) （2）Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 F = U - TS ΔF = Wmax (dT = 0, 可逆)

（3）Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 G = H - TS 或 G = F + pV ΔG = Wf,max (dT = 0, dp =0,可逆)

2.12.2 函数间关系的图示式 H H = U + pV pV U G = H - TS TS G = F + pV F 2.12.2　函数间关系的图示式 H U G F pV TS H = U + pV G = H - TS = F + pV F = U - TS 热力学函数间关系

2.12.3 四个基本公式 （1） dU = TdS - pdV （2）dH = TdS + Vdp 2.12.3　四个基本公式 （1） dU = TdS - pdV （2）dH = TdS + Vdp （3） dF = - SdT - pdV （4） dG = -SdT + Vdp

（1） dU = TdS - pdV dU = δQ - pdV 因为 代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了δQ＝TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。

（2） dH = TdS + Vdp 因为 H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dU = TdS - pdV 所以 dH = TdS + Vdp

（3） dF = - SdT - pdV F = U - TS 因为 dF = dU - TdS - SdT dU = TdS - pdV 所以 dF = - SdT - pdV

（4） dG = -SdT + Vdp 因为 G = H - TS dG = dH – TdS -SdT dH = TdS + Vdp 所以 dG = -SdT + Vdp

2.12.4 从基本公式导出的关系式 （1） dU = TdS - pdV （3） dF = - SdT - pdV 2.12.4　从基本公式导出的关系式 （1） dU = TdS - pdV （3） dF = - SdT - pdV （2） dH = TdS + Vdp （4） dG = -SdT + Vdp 从公式（1），（2）导出 从公式（1），（3）导出 从公式（2），（4）导出 从公式（3），（4）导出

2.12.5　特性函数 对于U，H，S，F，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： G(T, p) F(T, V) S(H, p) U(S, V) H(S,p)

例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，F，S等函数的表达式。 dG = -SdT + Vdp 导出：

2.12.6　Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 M 和N也是 x，y 的函数 所以

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) dU = TdS - pdV (2) dH = TdS + Vdp (3) dF = - SdT - pdV (4) dG = -SdT + Vdp 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

2.12.7　Maxwell 关系式的应用 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分

不易测定，根据Maxwell关系式 所以 　　只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。

例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。

例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 ΔU值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求ΔU？ 解： 知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算ΔU值。

（2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。

例3 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解： 对理想气体， 所以，理想气体的焓只是温度的函数。

例4 利用 关系式，求气体状态变化时的 ΔH 值。 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 知道气体状态方程，求出 值，就可计算ΔH值。

例5 利用 的关系式求μJ→T 。 解： 已知 从气体状态方程求出 值，从而得μJ→T值，并可解释为何μJ→T值有时为正，有时为负，有时为零。

（3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得α、V与p 的关系，就可求 或ΔS 。

例如，对理想气体

（4）Cp与CV的关系 根据热力学第一定律 则 设 U＝f（T，V）， 保持p不变，两边各除以dT ，得：

将<2>式代入<1>式得 根据应用（1） 代入<3>式得 只要知道气体的状态方程，代入可得Cp - CV 的值。若是理想气体，则Cp - CV= nR

运用偏微分的循环关系式 则 将<5>式代入<4>式得 定义膨胀系数α和压缩系数β分别为： 代入上式得：

由<7>式可见： （1）T 趋近于零时， （2）因β总是正值，所以 （3）液态水在p和277.15 K时，Vm有极小值，这时 ，则α＝0 ，所以Cp = CV 。

2.12.8　Gibbs-Helmholtz方程 表示△rG和△rF与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的△rG（T1）（或△rF（T1））求另一反应温度时的△rG（T2）（或△rF（T2））。它们有多种表示形式，例如：

公式 的导出 根据基本公式 根据定义式 则 在温度T时， 所以

公式 的导出 在公式(1)等式两边各乘 得 移项得 左边就是ΔG/T 对T微商的结果，则 移项积分得 知道ΔH，Cp 与T的关系式，就可从ΔG/T1求得ΔG/T2 的值。

公式 的导出 根据基本公式 dF = - SdT - pdV 根据定义式 F = U - TS 则 在T温度时 ΔF = ΔU - TΔS 所以

公式 的导出 在公式(3)两边各乘 得 移项得 等式左边就是ΔF/ T 对T微商的结果，则 移项积分得 知道ΔU，CV与T的关系式，就可从ΔF/T1 求得ΔF/T2 的值。

2.13 非平衡态热力学简介 2.13.1 开放体系、非平衡态 非平衡态：状态函数随时间而变，系统内部存在物理量的宏观流动。 2.13　非平衡态热力学简介 2.13.1　开放体系、非平衡态 非平衡态：状态函数随时间而变，系统内部存在物理量的宏观流动。 生物体在发展的某一阶段可能处于宏观不变的定态，但生物体内进行新陈代谢过程，因此生物体不随时间变化的状态是非平衡态，而不是平衡态。

2.13.2 熵流、熵产生和耗散结构 熵是系统的广度性质，处于平衡的系统有确定的熵值，当状态变化时，系统的熵变可分为外熵变与内熵变之和。 2.13.2　熵流、熵产生和耗散结构 熵是系统的广度性质，处于平衡的系统有确定的熵值，当状态变化时，系统的熵变可分为外熵变与内熵变之和。 外熵变是由系统与环境通过界面进行热量交换和物质交换时，进入或流出系统的熵流（entropy，flux），用deS表示，是系统与环境间的熵交换。内熵变是有系统内部的不可逆过程（如系统内部的扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy production），用diS表示。

则： dS = deS + diS diS≥0 对dt时间内系统的熵变化率dS/dt可表示为 讨论： （1）孤立系统： 因dQB/dt=0, dnB/dt=0, 则 dS/dt = diS/dt diS≥0(熵增原理)，表示系统熵将趋于最大，生物将达到热力学平衡的死亡状态，这样的系统，生命无法生存。

（2）敞开系统： 　A. -deS/dt = diS/dt 即系统向外流出的熵与系统内产生的熵正好抵消，系统可达到非平衡的稳定状态，简称稳态（steady state），则 成年生命将维持有序不变。

B. -deS/dt > diS/dt 说明从周围环境流入的负熵超过内部熵产生，则系统将向有序的方向发展。这就是生命的进化过程。普里高京（I Prigotine）将这样形成的有序状态成为耗散机构（dissipative structures）。

2.13.3　熵与生命 机体维持生命，保持有序状态，是靠吸入低熵排出高熵，使deS<0，以抵消机体内不可能过程引起的熵产生diS>0，对开放体系的生物体而言，以所取得的食物并加以分解为代价而成长，因此生物体从无序进入有序的耗散结构状态，与热力学第二定律并不矛盾。 伴随非平衡态热力学及生命有序的研究开展以来，这些研究对医药学也产生了很大影响，人们对健康、疾病本质有了新的认识。

2.14　偏摩尔量和化学势 偏摩尔量 化学势

2.14.1 偏摩尔量(Partial molar quantities) 单组分、单相或组成固定的多组分封闭体系，只要两个性质一定，体系的状态就一定，其容量性质(U、H、S、F、G等)就有确定数值；如： U= f（T，p）；G= f(T，p）； V= f（T，p）等。 在实际体系中，发生化学变化或相变化时，体系内各相的物质的数量（n）发生改变（包括开放体系），因物质本身就包含能量，这时应加上各组分物质的量（nB）方能确定体系的状态。

(1) 多组分多相系统的特点 实验事实：乙醇和水按不同比例混合成100g溶液 乙醇和水混合液的体积与浓度关系表 乙醇浓度 (% W/W) V乙醇 ( ml ) V水 溶液体积 (相加值 ml) (实验值 ml) △V (ml) 10 12.76 90.36 103.03 101.84 1.19 20 25.34 80.32 105.66 103.24 2.42 30 38.01 70.28 108.28 104.34 3.35 40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.99 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 60 76.02 40.16 116.18 112.22 3·96 70 88.69 30.12 118.81 115.25 3.56 80 101.36 20.08 121.44 118.56 2.88 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82

实验结果说明： A、系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和 B、 确定系统状态的独立变量数多于三个

（2）偏摩尔量(Partial molar quantities) A、 定义（Definition） 以体积为例:对一个处于热平衡和力平衡的均相系统 Define: B物质的偏摩尔体积 is called partial molar volume of substance B

B、同理可定义其他偏摩尔量：

以X表示任意容量性质，则有： （3）讨论（discussion） ① 只有系统的广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是系统的强度性质

V xB nB ② 偏摩尔量的物理意义: 在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），V随nB的变化率。 也可看作是在等温等压的条件下，在无限大的系统中加入1 mol B所引起系统体积的变化量 ③ 注意等温等压的条件 ④ 对单组分系统 VB，m＝Vm（B）

（4） 偏摩尔量的集合公式： 　 (1) 对于只有两个组分的体系 V=f(T、P、nA、nB) 　当T、P一定时 积分： 　得到：V=VA，m ·nA+ VB，m ·nB

对于多组分体系的任意容量性质： 上式表明在多组分体系中，用偏摩尔量代替摩尔量之后，体系的容量性质具有加和性—偏摩尔量的集合公式。 适用范围：等温、等压、浓度不变

（5）吉布斯-杜亥姆公式 (Gibbs - Duhem’s equation) 在等温等压条件下， 对集合公式取微分 两式相比较

上式即为吉布斯-杜亥姆公式 (Gibbs - Duhem’s equation)，它表明在等温等压下，当浓度改变时偏摩尔量发生变化必须满足的条件。 适用范围：等温、等压、浓度改变

2.14.2 化学势（Chemical potential ） （1）定义 在所有的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能最重要，将它称为化学势。用符号 μB 表示： is called chemical potential of component B 分析：对于多组分体系：G = f (T、 P、 n1、 n2……)

若令: U = f(S, V, n1, n2,···) H = f(S, p, n1, n2,···) F = f(T, V, n1, n2,···) Define: 广义化学势 注意下角条件。

开放系统的热力学基本关系式

讨论（discussion）: ① μB是强度性质, μB= f ( T,p,xB,…) ② 在给定的状态下 μB,U=μB,H=μB,F=μB,G ③ 适用条件: 处于热平衡和力平衡的,没有非体 积功的均相系统 若不特别注明，化学势是指

（2）化学势与各因素的关系 比较 （3）化学势作为判据的应用 dG＝－SdT＋Vdp＋∑μB dnB T，p，W’＝0 (dG)T,p,W’≤0 不等号自发 ∑μB dnB ≤0 等号达到平衡

A、在相平衡中的应用 （ The condition of phase equilibrium for a heterogeneous system） β α P外 dnB 在等温、等压、W′=0条件下，若有 dnB 的物质 B 由α相转移到β相 dG =dGα + dGβ

若 μBα＜μBβ, 则 dG＜0, 上述过程可自动发生 即两相处于平衡状态 若μBα＞μBβ, 则 dG＞0 ,上述过程为不可能发 生的过程 结论: ① 在多相系统中,物质总是自动地从化学势高的 相流向化学势低的相 ② 多组分多相系统的平衡条件:

B、 在化学平衡中的应用 T、p一定，W′=0时 N2 + 3H2 = 2NH3 发生了dn变化： ﹣dn ﹣3dn 2dn

2.15 化学势的标准态及其表示式 2.15.1 气体化学势（Chemical potential of gas ） （1）理想气体的化学势 2.15　化学势的标准态及其表示式 2.15.1　气体化学势（Chemical potential of gas ） （1）理想气体的化学势 对纯态理想气体，

这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。μ (T,p )是温度为T，压力为标准压力（101325Pa）时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。

气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 pB＝p•xB 代入上式，得： μ*B(T,p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。

（2） 实际气体（Chemical potential of gas B in a mixture of real gases）： 以校正压力—逸度来代替实际气体的压力便可采用理想气体化学势表示式的简单形式。

f = p γ f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。  称为逸度系数（fugacity coefficient） 当p→0，γ→0，则 f＝p ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。

2.15.2 溶液中各组分的化学势 A、 理想溶液 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 2.15.2　溶液中各组分的化学势 A、 理想溶液 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 　　1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压p*A乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 　　拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

理想溶液：溶液中任意组分，在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律。 理想溶液化学势表示式： 在一定温度下，溶液中任一组分B在气相与液相中的化学势相等：

B、稀溶液（dilute solution ） 亨利定律（Henry’s Law） 　　1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 　　式中kx 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：

Ideal dilute solution p=pB* xB P =k xB kx,B pB* xB p A B kx,A pA* If the solvent obeys Raoult’s law in a concentration range , the solute must obey Henry’s Law in the same concentration . A Solution , in which the solvent obeys Raoult’slaw and solute obeys Henry’s law , is called ideal dilute solution .

理想稀溶液 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 　　μA*(T,p)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂A(xA=1) 的化学势，它不是标准态。 溶质服从Henry定律，因浓度表示方法不同，有如下三种形式：

（1） （2）当 时，同理： （3）当 时

μA*(T,p)是xB=1时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求ΔG 或Δμ时，可以消去，不影响计算。 　　μA** (T,p)是c=c时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，c=1mol·dm-3 　　μB*(T,p)是m=m时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 m=1mol·kg-1

C、 非理想溶液 在非理想溶液中溶剂A，拉乌尔定律修正为： 令 活度(activity) 活度系数(activity factor) 其中 非理想溶液中溶剂的化学势为

对非理想溶液中溶质B，亨利定律修正为： 非理想溶液中溶质的化学势为 总之，可以用通式： 来表示化学势

2.15.3 克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 克拉贝龙 2.15.3　克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 克拉贝龙 ΔH为相变时的焓的变化值，ΔV为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。dp/dT变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡

对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程，ΔvapHm是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。

2.15.4 Trouton规则（Trouton’s Rule） 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系： 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。

2.15.5　外压与蒸气压的关系 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： 式中pe是总压，pg是有惰气存在、外压为pe时的蒸气压，pg*是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当pe>pg*时，则 pg>pg* 。