第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则

本章主要内容： （1）均相敞开系统的热力学关系式及化学势； （2）相平衡准则和相律； （3）偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系； （4）Gibbs-Duhem方程； （5）混合过程性质变化； （6）混合物中组分逸度及其计算方法； （7）理想溶液，超额选择与活度系数。

§4.1 均相敞开系统的热力学关系 一、均相敞开系统的热力学关系 对于纯物质（或组成不变的混合物）： 对于含n摩尔物质的均相封闭系统： 即： 则：

对于含N个组分的敞开系统： 写成全微分形式：

注意： ① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化； ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变 的因素，如： （对单相，定组成） （对单相，可变组成）

二、化学势

§4.2 相平衡准则 若非均相封闭系统含有N个组分，在达α，β两相达平衡时， dSt=0，dVt=0，dUt=0，dni=0 相：β； 温度：T(β)；压力：p(β)； 组分：i=1，2，3，…，N 相：α； 温度：T(α)；压力：p(α)；

由敞开系统的热力学基本关系式可知： 所以，非均相系统 的相平衡准则为：

对于N个组分和M个相的非均相系统，相平衡准则为：

§4.3 非均相平衡系统的相律 相律：给出平衡系统的独立变量的数目（也称自由度），即 确定系统所需的强度现在的数目。 自由度数F=总变量数－总方程数 对于N组分，M相的均相敞开系统： 1、总变量数： 每一相基本强度性质T, P, x1, x2, …, xN-1。共N+1个 M相的总变量数=M(N＋1) 个 2、总方程数： 2(M－1) ＋N(M－1) = (N＋2)(M－1) F = N－M+2

§4.4 偏摩尔性质 一． 偏摩尔性质定义 1、定义：在T，P，{n}≠i一定条件下，总容量性质（Mt）对于i组分的摩尔数（ni）的偏导数统称为偏摩尔性质，即： 三个重要的要素 ① 恒温、恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率

2、物理意义： 判断一下哪一个属于偏摩尔性质？ (a) (b) (d) (c) 在保持T，P，{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分dni，引起系统的某一容量性质的变化。

偏摩尔体积即i组分在同温、同压下溶液中的摩尔体积 体积增加 1.78cm3 0.1mol水 1.81cm3 甲醇(1)-水(2) X1=0.3 X2=0.7 加0.1mol水后的甲醇(1)-水(2)X1=0.3 X2=0.7 偏摩尔体积即i组分在同温、同压下溶液中的摩尔体积

二、摩尔性质与偏摩尔性质间的关系 3、以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡准则 因平衡时 而 所以 溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi 等 偏摩尔性质 ：如 等

偏摩尔性质与摩尔性质在热力学关系式形式上相似： Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质

1、用偏摩尔性质表达摩尔性质 微分上式: 在恒T，恒P下

两边同除以n，得到另一种形式： 重要！ 结论：① 对于纯组分 xi＝1， ② 对于溶液

2、用摩尔性质表达偏摩尔性质 （1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.

要点: ① 由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线(实验，查文献) ② 做所求浓度下的切线 E ③ 切线两端的截距为 B α H J K C F G 1 x2 α K E ③ 切线两端的截距为 H B J x2' 纵轴高度 A C

M F G 1 x2 α K E H B J x2' A C

证明：由图可知 （浓度为x2时溶液的摩尔性质） 所以 （A） E 如果能证得： B α H J （B） K C A M F G 1 x2 （A） 所以 α K E 如果能证得： （B） H B J x2' A C 比较式（A）和式（B），即得

M为溶液的摩尔性质，则有： nM＝（n1+n2）M 将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有: (C) 因为：

即： 所以 （D） 将(D)式代入(C)式，得： 二元体系： 故有 比较（A）, (B)二式，即有 同理可以证明

（2）计算式 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系： 或 对于多元体系，其通式为：

3、Gibbs-Duhum 方程 （1）Gibbs-Duhum 方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： 求全微分：

对其求微分 因 所以 Gibbs-Duhum 方程 常用！ 若T，P恒定，则

（2）Gibbs-Duhum 方程的作用 （1） Gibbs-Duhum 方程是理论方程；

§4.5 混合过程性质变化 混合过程的性质变化△M，表示液体混合物的摩尔性质与同温、同压下的纯组分的摩尔之间的关系。 混合前的各纯组分是参考，而混合后的混合物是研究态，则混合过程性质的变化可表示为： 或 则 若定义 是摩尔性质与偏摩尔性质

对于二元系统： 也可以用混合过程性质变化表示Gibbs-Duhem方程

例题4-3 两个同处于T，p下的纯理想气体1、2，等温等压混合组成为y1和y2的理想气体混合物。求混合过程的V，U，H，S，G，A，Cp，Cv的变化 解：理想气体的等温过程有 等压 组分1的压力变化 组分2的压力变化

由定义得： 理想气体混合过程性质的变化： 重要！

§4.6 组分逸度与组分逸度系数 一、组分逸度的定义 纯物质逸度的定义式 组分逸度的定义式

组分逸度定义的积分形式: 参考态(理想气体混合物)：T, p 研究态：T, p △G 引入逸度系数的定义

二、由组分逸度表示的相平衡准则 若参考态是同温、同压的纯理想气体，则有 T、p一定时是定值 相平衡系统中 所以 相平衡准则

三、组分逸度的性质 1、组分逸度随压力的变化 证明过程见第三章纯组分的逸度 自学 2、组分逸度随温度的变化

3、 证明 所以 或 重要！

4、混合物的逸度系数与组分逸度系数的关系 所以 或 重要！ 注意点： ① ②

§4.7 组分逸度系数的计算 1、对于V=V（T，P）型状态方程： 证明过程见附录E-1和附录E-2 自学 2、对于P=P（T，V）型状态方程：

表4-1 SRK、PR方程的组分逸度系数公式 状态方程 组 分 逸 度 系 数 SRK PR

§4.8 活度系数定义及其归一化 为了计算液相混合物的组分逸度，将参考态改成与研究态同温、同压、同组成的理想溶液，即 如何计算理想溶液的性质？

一、理想溶液和理想稀溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面 ① 分子结构相似，大小一样； ② 分子间的作用力相同； 1、理想溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面 ① 分子结构相似，大小一样； ② 分子间的作用力相同； ③ 混合时没有热效应； ④ 混合时没有体积变化。 符合上述四个条件者，皆为理想溶液，缺一不可

定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中的每一个组分i的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系，用式子表示： Lewis-Randall规则 式中： ◆ 作用： ① 用它提供了实际溶液中组分i逸度的近似值，即假设 溶液为理想溶液。 ② 利用它得到 值，可用作参考态。

对于理想溶液 由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同 但

所以 对于理想溶液，则有 对于理想溶液

二、对称归一化活度系数 2、理想稀溶液：在全浓度范围内，溶液中的溶质符合Henry定律，溶剂符合Raoult定律。即 取与研究态同温、同压、同组成的理想溶液为参考态，将组分逸度的微分定义式从参考态到研究态积分

1、对称归一化活度系数定义： 活度系数是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。 活度系数是溶液非理想性的度量

2、用活度系数对溶液进行分类 （1）正偏差溶液： （2）负偏差溶液： （3）理想溶液： 3、由对称归一化活度系数计算组分逸度

三、不对称归一化活度系数 由对称归一化活度系数计算组分逸度时必须知道与研究态同T，P的纯液体i的逸度。但当组分i在溶液中处于超临界状态时，纯组分i没有液相存在，必须重新选取参考态。 取与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液为参考态，将组分逸度的微分定义式从参考态到研究态积分

1、不对称归一化活度系数定义 对于理想稀溶液 2、两种不同归一化活度系数间的关系：

§4.9 超额性质 一、超额吉氏函数 定义：真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额函数。 （一）对称的超额吉氏函数（以理想溶液为参考态） 1、定义：

重要！ ◆ ME和偏离函数的区别：ME主要用于液相体系 偏离函数主要用于气相体系 3、用超额吉氏函数对溶液进行分类： （1）理想溶液： （2）正偏差溶液 （3）负偏差溶液：

4、用活度系数进行热力学一致性检验 代入

在等温，等压条件下 或 （二）不对称超额吉氏函数(以理想稀溶液为参考态) 一般了解 对理想溶液

重要！ 表4-3 重要的摩尔性质和偏摩尔性质 摩尔 性质M 偏摩尔 性质

( ) ò 例题4-7 低压下的二元混合物，溶剂的活度系数模型是 试求同温度下溶质的活度系数模型。 解： 积分并整理得 dx x d a g 例题4-7 低压下的二元混合物，溶剂的活度系数模型是 试求同温度下溶质的活度系数模型。 解： ( ) 2 4 3 1 ln dx x d a g + - = ÷ ø ö ç è æ ò 积分并整理得

例题4-8 某二元溶液的超额吉氏函数模型为 其中A仅是温度的函数。试推导：(a)基于Lewis-Landall规则的对称归一化活度系数模型；(b)组分逸度模型；(c) lnfl模型。 解：（a） 同理

（b） 由式 （c） 由式

应用举例 某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12 式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln1、ln2的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。 解：据式 对于二元混合物

（A） 已知 （B） 当x1=1时 （C） 当x1=0时 （D） 将(B)、(C)、(D）三式代入(A)式，得

据

二、混合焓 1、混合过程的焓变与超额焓的关系 =0 所以

2、由活度系数推算混合过程的焓变 G-D方程 三、其他超额性质 自学内容

一、二元Margules方程 二、二元van Laar方程 A12和 A21 是模型参数

三、 Wilson方程(1964) 局部组成的概念：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围. 若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。

Wilson 方程 其中， 称为模型参数； 是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）； 为能量参数

对于二元系统，Wilson方程是 其中

Wilson Eq的特点： ◆ 优点： ① Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van lear和Margules Eq相比） ② Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③ 仅有二元参数可推算VLE中的γi。 ◆ 缺点： 当lnγi－xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。

四、基团溶液模型 ◆ 在基团溶液模型的基础上，建立起了ASOG Eq和UNIFAC 方程。 ◆ 要点： 认为溶液中各组分的性质，可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。