第 十一 章 非平衡态统计理论初步

平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际 问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的 统计理论。但建立非平衡态统计理论则要困难得多。 我们仅限于讲述气体动理学理论。它的传统研究对象是稀 薄气体，目前也被广泛应用于固体物理、等离子体物理和 天体物理等领域。 非平衡态统计理论对系统自发趋向平衡态的不可逆性提供 统计诠释，并分析平衡态得以建立的条件； 对于偏离平衡态不远时的输运过程，非平衡统计理论要导 出与之相关的现象性规律，并将现象性理论中出现的输运 系数与物质的微观结构联系起来。

11.1 玻耳兹曼方程的弛豫时间近似 在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，由 非平衡态分布函数求微观量的统计平均值。为此，首先要 导出非平衡态分布函数所遵从的方程，11.2 节将介绍这个 方程，称为玻尔兹曼积分微分方程，简称玻尔兹曼方程或 玻氏积分微分方程。 导出玻尔兹曼方程时需要详细计算分子碰撞引起的分布函 数的变化率，本节引入弛豫时间来表征分布函数的变化率， 由此得到一个方程，称为玻尔兹曼方程的弛豫时间近似。 当气体分子的平均热波长远小于分子间的平均距离时，可 以将分子看作经典粒子，用坐标和动量描述它的微观运动 状态。 分布函数

相点的运动引起分布函数变化，有两种原因： 1．外场作用下分子的“漂移” 2．分子的“碰撞” 时刻 内的相点数（分子数） 相点的运动引起分布函数变化，有两种原因： 1．外场作用下分子的“漂移” 2．分子的“碰撞” 作用在单位质量上的外力

漂移变化 空间相点运动速度 大量相点的流动——相流 流体连续性方程 体密度 流密度 相点体密度 相流密度 坐标 相流连续性方程

常见的力是重力，电磁力 重力与速度无关； 电磁力与速度有关

重力和电磁力均满足 上式代入相流连续性方程，得漂移引起的 分布函数的变化为 相空间中，速度和坐标是独立变量

2 碰撞变化 分子频繁碰撞建立局域平衡. 局域平衡分布函数 弛豫时间近似： 局域平衡恢复速率正比于偏离. 弛豫时间——大致表征建立局域平衡所需时间.

将漂移变化和碰撞变化相加，得到弛豫时间近似下的玻耳 兹曼方程如下： 对于定常的状态： 漂移变化和碰撞变化抵消

利用玻尔兹曼方程的弛豫时间近似可以讨论气体的粘滞现 象和金属的电导率。 对于粘滞现象，可以得到粘滞系数 ，在温度一定 时 与压强无关。此结论被实验所证实。 对于金属的电导率，可以得到 ，在高温下给 出 ，与实验结果相符合。

气体的粘滞现象 气体以宏观速度 沿 y 方向移动 一侧为 的平面的正方 一侧为 的平面的负方 流速较快的正方气体带动流速较 一侧为 的平面的正方 一侧为 的平面的负方 流速较快的正方气体带动流速较 慢的负方气体，体正方气体减速， 负方气体加速，此现象称为黏滞 现象 正方气体通过单位面积作用于负方气体的力 为黏滞系数 负方气体通过单位面积作用于正方气体的力

由分布求黏滞力 单位时间内通过单位面积由负方进入正方、速度在 范 围内的分子数为 在单位时间内、通过单位面积由负方输运到正方的 （y方向）的动量为 由正方输运到负方的动量为 两者相减得到，由正方输运到负方的净动量为 单位时间，通过单位面积从正方输运到负方的净动量等于 正方通过单位面积施于负方的为，即有

局域平衡的分布函数 这很像麦克斯韦分布，称为局域平衡的麦克斯韦分布我们的问题中上式可简化为：： 由 求 在定常状态下，玻尔兹曼方程的弛豫时间近似给出分布函数 应满足的方程：

在现在考虑的问题中，没有外力，且认为 f 只是 x 的函数， 上面式子简化为 假设速度梯度 很小，因而 也很小，f 对 的 偏离很小，令 ，将 f 代入上 面的方程，只保留一级小量，可得 将前页 的表达式代入上式，可以得到

求黏滞系数 又 分部积分 于是可得

可算得 于是

弛豫时间 与分子两次连续碰撞之间所经历的时间具有 相同的量级，以 表示分子在连续两次碰撞之间走过的 平均路程， 表示平均速率，则 可得 黏滞系数与平均自由程的关系 弛豫时间 与分子两次连续碰撞之间所经历的时间具有 相同的量级，以 表示分子在连续两次碰撞之间走过的 平均路程， 表示平均速率，则 可得 系统接近平衡时， ，得 麦克斯韦1860年首先从理论上得到，后来得到实验的证实。 气体宏观速度很小时， 这正是运输过程初级理论的结果

金属电导率 统计单位时间内通过单位截面的净平 均电子数 单位体积内速度间 隔 内的平均电子数为 单位体积内动能为 的一个量子态上的平均电子数 隔 内的平均电子数为 单位时间内，通过单位面积的速度在 范围 内的电子数 由负方进入正方 由正方进入负方

单位时间内通过单位截面的净平均电子数 电流密度的统计表达式 弱电场

仅在 附近不为零， 仅 附近的电子对电导率 有贡献。因此可以令上式中 等于其在 处的值， 记为 于是

对分布函数的碰撞变化率采用弛豫时间近似，得到的方程 是分布函数 的线性方程，结果中含有弛豫时间 . 11.2 玻尔兹曼积分微分方程 对分布函数的碰撞变化率采用弛豫时间近似，得到的方程 是分布函数 的线性方程，结果中含有弛豫时间 . 从理论上计算 需详细分析分子的碰撞。这一节详细考虑 碰撞对分布函数的影响，可以得到关于分布函数 的一个 积分微分方程，称为玻尔兹曼积分微分方程（简称玻尔兹 曼方程或玻氏积分微分方程）

玻尔兹曼方程积分微分方程的推导 考虑分子的碰撞，采用弹性刚球模型：假设分子是弹性刚球， 球的大小和形状在碰撞时不发生变化，在碰撞时两球的相互作 用力在球心的连线上。 此模型只了考虑平动能在分子之间的 交换，适用于单原子分子气体，假设碰撞中分子的内部状态不 发生改变. 假定气体是稀薄的，三个或三个以上分子同时碰在一起的概率 很小，可以只考虑两体碰撞. 假定碰撞时两个粒子的概率分布相互独立（分子混沌性假设） 我们将用 进行推导，最后给出与用 表达的积分微分方程

正碰撞 反碰撞 附近 内粒子数增加 附近 内粒子数减少 图中已用到了动量守恒，也反映了正反碰撞的对称性

正碰撞 附近 内单位时间内粒子减少的数目 是碰撞频率，由两个粒子碰前的动量和交换的动量决定 反碰撞 附近 内单位时间内粒子增加的数目 由正反碰撞的对称性可得

附近 内单位时间内粒子数的净增加 给定 和碰撞方向时，根据能量守恒： 弹性刚球模型动量改变只发生在碰撞 (反)方向上，记碰撞方向单位矢量为

在正撞过程中计算碰撞频率 立体角 对应的面积 位于斜柱内的粒子能够与 第一个粒子发生碰撞，斜 柱的体积 体积元内动量在 到 之间的粒子与 动量为 的粒子发生碰撞，碰撞数为

于是与位置在 r 与 r+dr 之间，动量在 p 到 p+dp 之间的 第一类粒子发生碰撞的碰撞数为 引起单位时间内 dpdr 内粒子数的减少为

这里 ，根据前面得到的结果 q 反平行于n

附近 内单位时间内由于正碰撞粒子减少的数目 其中 对比前面的公式 得 所以单位时间内粒子数的净增加为

由于碰撞，在单位时间内，在体积元 dr , 动量间隔 dp 内 增加的粒子数为 ，所以 又 所以

即得到玻尔兹曼积分微分方程 为与 – q （平行于碰撞方向 n ）的夹角

p=mv，将下面两式代入上页得到的关于 f(r,p,t) 的玻尔兹曼积分微分方程 可以得到关于f(r,v,t) 的玻尔兹曼积分微分方程，见下页

是碰撞方向， 是碰撞时两球心的距离.

11.3 H 定理 玻尔兹曼引入了分布函数 的一个泛函，定义为 H 随 t 的变化为 将玻尔兹曼方程代入上式可得

右边第一项 最后一步用了高斯定理。 代表沿封闭器壁的面积 分。由于分子不能穿出器壁，f在边界上必为零。因此上 式积分为零。

第二项 上式利用了 所以第二项也等于零.

因此 进一步可以推得（利用对称性；参考汪书四版346页）： 设 ，其中等号只有在 x=y 时才实现 因此 进一步可以推得（利用对称性；参考汪书四版346页）： 设 ，其中等号只有在 x=y 时才实现. 因此 ，等号当且仅当 时实现，这 就是 H 定理.

H 定理不是一个普遍的规律，H 定理的证明中用到玻尔兹曼 方程，它只适用于稀薄的单原子经典气体，且以分子混沌 性假设为前提. H 定理指出，当分布函数发生改变时，H 总是趋向减少的. H随时间的这种变化给出了趋向平衡的标志，当 H 减少到它 的极小值而不再变时，系统就达到平衡状态. H 定理不是一个普遍的规律，H 定理的证明中用到玻尔兹曼 方程，它只适用于稀薄的单原子经典气体，且以分子混沌 性假设为前提. H 定理给出的是系统的统计平均行为，指出系统的统计平 均行为是具有方向性、不可逆的. 与微观粒子运动的力学 规律的可逆性不矛盾.

H 定理证明，达到平衡时，分布函数一定满足 细致平衡 H 定理证明，达到平衡时，分布函数一定满足 此时元碰撞数与元反碰撞数正好相等而抵消，即达到平衡 时，任何单元的正碰撞和反碰撞都相互抵消而保持平衡. 凡是一个元过程跟元反过程相抵消时，称为细致平衡. 如果 达到细致平衡，总的平衡必能保持. H 定理证明，要达 到总的平衡，必须细致平衡. 总的平衡必须由细致平衡来保 证这一命题称作细致平衡原理. 除了上面证明涉及到的情况（稀薄的单原子经典气体，分 子混沌性假设），细致平衡原理在许多情况下是正确的， 但不是对一切情况都适用，它不是自然界的普遍法则.

附录： 在（r,v,t) 空间推导关于 f(r,v,t) 的 玻尔兹曼积分微分方程

考虑分子的碰撞数 虚球半径 只有 ，两个分子 才有可能在 方向碰撞。 在dt时间内，第二个分子要在以n为轴线的立体角dΩ内碰到第 一个分子上，它必须位于以 为轴线，以 为高， 以 为底的柱体内。这柱体的体积是

分布函数 ，即 t 时刻在体积元 和速度间隔 内 的分子数（统计平均值）为 一个速度为v1的分子，在dt时间内与速度间隔在dω2内分子， 在以n为轴线的立体角dΩ相碰的次数为 上面相碰的次数可以写为

将前页得到的一个分子的碰撞数乘以 中的分子数 得到在 dt 时间内、在体积元 内、速度在间隔在 内 的分子与速度间隔在 内的分子在以 为轴线的立体角 内的碰撞次数为 称此结果为元碰撞数。 对反碰撞有元反碰撞数

由于碰撞，在dt时间内，在体积元dτ内，速度间隔dω1内分子数的增加为 为求得上式，必须把元碰撞和元反碰撞引起的分子数的变化 都计算进去，即必须对第二个分子的速度和碰撞方向求积分。 要对 的 进行积分； 要将 中的 用 表 示，然后对 进行积分 可以直接证明 ；

也可以利用对称性得到 ：

元碰撞使 中的分子数减少，元反碰撞使 中的分子数 增加。对元反碰撞数和元碰撞数的 和 进行积分， 两都相减得到因碰撞而增加的分子数为 将上式表达的碰撞变化率与由运动引起的分布函数的变化率 相加，便得到分布函数的变化率，从而得到确定分布函数 f 的方程式：

其中的积分限是 称为玻尔兹曼积分微分方程 它是分布函数 f 的非线性的积分微分方程