第4章 化学反应速率

主 要 内 容 1.反应速率的定义 2.反应速率与反应物浓度的关系 3.反应机理 4.反应物浓度与时间的关系 5.反应速率理论简介 6.温度对化学反应速率的影响 7.催化剂与催化反应简介

4.1 反应速率的定义 在一定条件下反应物转变为生成物的速率，经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。

4.1.1 平均速率 测得不同时间参与反应的物质的浓度， 是研究反应速率的基础。 对于一般的化学反应 aA ＋ bB —— gG ＋ hH 4.1.1 平均速率 测得不同时间参与反应的物质的浓度， 是研究反应速率的基础。 对于一般的化学反应 aA ＋ bB —— gG ＋ hH  c A （ ） ＝  t － 1 a c B c G b g c H h 或 （A） r （H） （G） （B）

4.1.2 瞬时速率 在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率 为了定义瞬时速率，有必要先明确平均速率的几何意义。

对于反应 CH3COOC2H5 ＋ OH－ —— CH3COO－＋ CH3CH2OH 作出 对于时间 t 的曲线。 c OH― （ ） 对于时间 t 的曲线 c OH― （ ）

kAB = r ＝  tAB － c OH― （ ）  AG BG 在 tA 到 tB 时间间隔的平均速率 曲线的割线 AB 的斜率 t/min t/min 在 tA 到 tB 时间间隔的平均速率 曲线的割线 AB 的斜率 r ＝  tAB － c OH― （ ）  AB kAB = AG BG

t/min 所以 是割线 AB 的斜率 OH― （ ） r = kAB OH― （ ） r

t/min 在 tA 到 tB 之间有某一时刻 tC 现拟求 tC 时刻反应的瞬时速率

当 A，B 两点沿曲线分别向 C 点靠近，即时间间隔 t = tB－ tA 越来越小时 t/min 割线越来越接近过 C 点的切线。

t/min 而割线的斜率  tAB － c OH― （ ）  AB 越来越接近切线的斜率。

当 t 0 时， 割线成为过 C 点的切线。 而割线的斜率 成为过 C 点的切线的斜率。 t/min

故曲线过 C 点的切线的斜率是 tC 时刻 这种思路可表示成极限形式 rC = lim 的瞬时速率 r。  t c OH― （ ）  （ ）  [― ]

rC = lim d rC = dt d 为  的极限，  t c OH― （ ）  [― ] 这种极限形式，在高等数学中用微分表示 （ ）  [― ] 这种极限形式，在高等数学中用微分表示 d rC = dt c OH― （ ） ― d 为  的极限， dt 为  t 的极限。 c OH― （ ）

从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法： （1） 作浓度 – 时间曲线；

（2） 在指定时间 t0 所对应位置， 作曲线的切线；

（3） 求出切线的斜率 作 CE 和 DE。

量出线段 CE 和 DE 长度，求出 比值 。 CE DE

求出的切线的斜率就是 t0 时刻 的瞬时速率 。 r t0

最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 r0。 对于反应 a A + b B —— g G + h H 某时刻的瞬时速率之间，仍有如下的关系： ＝ 1 a b g h （A） r （H） （G） （B） 最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 r0。

4.2 反应速率与反应物浓度的关系 反应物 OH― 的浓度不断降低，反应的平均速率减小。 r c (OH―) mol·dm-3 4.2 反应速率与反应物浓度的关系 时间 t/min 时间的变化 t/min 反应速率 /(mol·dm-3·min-1) 0.0100 ─ 5 2 0.0063 0.0011 5.5×10-4 10 3 0.0046 0.0009 3.0×10-4 15 0.0036 0.0010 2.0×10-4 25 4 0.0025 0.0004 1.0×10-4 c (OH―) mol·dm-3 ―Δc (OH―) mol·dm-3 r 反应物 OH― 的浓度不断降低，反应的平均速率减小。

0min，5min，10min，15min 时各条切线斜率依次减小，反应的瞬时速率也依次减小。

4.2.1 速率方程 经验表明对于反应 a A + b B —— g G + h H 某一时刻的瞬时速率 r 与反应物的浓度之间有如下关系： 4.2.1 速率方程 经验表明对于反应 a A + b B —— g G + h H 某一时刻的瞬时速率 r 与反应物的浓度之间有如下关系： r = kc A c B （ ） m n 这就是反应的速率方程。

a A + b B —— g G + h H r = kc A c B （ ） m n 速率方程中，k 称为速率常数，m 和 n 分别为反应物 A，B 的浓度的幂指数。 速率方程中的 k，m 和 n 均可通过实 验测得。

例4−1 根据下表给出的实验数据， 建立 2 H2 ＋ 2 NO —— 2 H2O ＋ N2 的速率方程。 例4−1 根据下表给出的实验数据， 建立 2 H2 ＋ 2 NO —— 2 H2O ＋ N2 的速率方程。 编号 起始浓度/(mol·dm–3) 生成 N2 的起始速率 c NO c H2 r/(mol·dm–3·s–1) 1 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-3 2 6.00 10-3 2.00 10-3 6.36 10-3 3 6.00 10-3 3.00 10-3 9.56 10-3 4 1.00 10-3 6.00 10-3 0.48 10-3 5 2.00 10-3 6.00 10-3 1.92 10-3 6 3.00 10-3 6.00 10-3 4.30 10-3 （ ） （ ）

2 H2 ＋ 2 NO —— 2 H2O ＋ N2 解：对比实验 1，2，3， 发现 r ∝ c H2 （ ） 解：对比实验 1，2，3， （ ） 发现 r ∝ c H2 编号 起始浓度∕(mol·dm–3) 生成 N2 的起始速率 c NO c H2 r∕(mol·dm–3·s–1) 1 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-3 2 6.00 10-3 2.00 10-3 6.36 10-3 3 6.00 10-3 3.00 10-3 9.56 10-3 4 1.00 10-3 6.00 10-3 0.48 10-3 5 2.00 10-3 6.00 10-3 1.92 10-3 6 3.00 10-3 6.00 10-3 4.30 10-3 （ ） （ ）

2 H2 ＋ 2 NO —— 2 H2O ＋ N2 解：对比实验 4，5，6， 发现 r ∝ c NO 2 （ ） 解：对比实验 4，5，6， （ ） 发现 r ∝ c NO 2 编号 起始浓度∕(mol·dm–3) 生成 N2 的起始速率 c NO c H2 r∕(mol·dm–3·s–1) 1 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-3 2 6.00 10-3 2.00 10-3 6.36 10-3 3 6.00 10-3 3.00 10-3 9.56 10-3 4 1.00 10-3 6.00 10-3 0.48 10-3 5 2.00 10-3 6.00 10-3 1.92 10-3 6 3.00 10-3 6.00 10-3 4.30 10-3 （ ） （ ）

所以反应速率 r ∝ c H2 c NO 2 （ ） （ ） 写成等式 r = k c H2 c NO 2 （ ） （ ） （ ） （ ） 写成等式 r = k c H2 c NO 2 （ ） （ ） c H2 c NO 2 （ ） k ＝ r （ ） 故 将其中一组实验数据代入 编号 起始浓度∕(mol·dm–3) 生成 N2 的起始速率 c NO c H2 r∕(mol·dm–3·s–1) 1 6.00  10-3 1.00  10-3 3.19  10-3 （ ） （ ）

c H2 c NO 2 （ ） k ＝ r （ ） 计算得 k ＝ 8.86  104 dm6· mol-2 · s-1 恒温下反应速率常数 k 不随反应物浓度的 改变而变化。

4.2.2 反应级数 若某化学反应 a A ＋ b B —— g G ＋ h H 其速率方程为如下形式 r = kc A c B （ ） m 4.2.2 反应级数 若某化学反应 a A ＋ b B —— g G ＋ h H 其速率方程为如下形式 r = kc A c B （ ） m n 则反应级数为 m ＋ n 该反应对反应物 A 是 m 级反应，对 反应物 B 是 n 级反应。

对于化学反应 2 H2 g ＋ 2 NO g —— 2 H2O g ＋ N2 g （ ） （ ） （ ） （ ） 其速率方程为 r = k c H2 c NO 2 （ ） （ ） 该反应是三级反应，或者说反应对 H2 是 1 级，对 NO 是 2 级。

化学反应 2 Na s ＋ 2 H2O —— 2 NaOH aq ＋ H2 g （ ） （ ） （ ） 其速率方程为 r ＝ k 该反应是零级反应， 零级反应的反应速率与反应物浓度无关。

化学反应 H2 g ＋ Cl2 g —— 2 HCl g （ ） 其速率方程为 r ＝ k c H2 c Cl2 1/2 （ ） （ ） 该反应是 级反应，或者说反应对 H2 是 1 级，对 Cl2 是 级。 — 1 2 3

化学反应 H2 g ＋ Br2 g —— 2 HBr g （ ） 其速率方程为： 1 + k′ kc H2 c Br2 1/2 r ＝ （ ） （ ） c HBr （ ） （ ） c Br2 反应级数无意义。

4.2.3 速率常数 k 化学反应速率常数 k 是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1 mol·dm－3 时的反应速率，因此也称比速率常数 速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将不同。

化学反应 a A ＋ b B —— g G ＋ h H 可以有下面数个速率方程 = kA c A c B r A （ ） a b = kB c A c B r B （ ） a b = kG c A c B r G （ ） a b = kH c A c B r H

a A ＋ b B —— g G ＋ h H ＝ 1 a b g h （A） r （H） （G） （B） 将各个反应速率的表示式代入其中，得 ＝ 1 a kA b kB g kG h kH 即不同的速率常数之比等于各物质的化学计量数之比。

速率常数 k 的单位与反应级数有关，若 反应速率以 mol•dm-3•s-1 为单位： 一级反应 s－1 二级反应 dm3•mol－1•s－1 n 级反应 dm3 n－1 •mol－ n－1 •s－1 （ ） （ ）

4.3 反应机理 4.3.1 基元反应 基元反应： 反应物分子一步直接转化 为产物的反应。 例如 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 4.3 反应机理 4.3.1 基元反应 基元反应： 反应物分子一步直接转化 为产物的反应。 例如 NO2 ＋ CO —— NO ＋ CO2 NO2 分子和 CO 分子经过一次碰撞就 转变成 NO 分子和 CO2 分子。

基元反应是动力学研究中最简单的反应， 反应过程中没有任何中间产物。 又如 H2 g ＋ I2 g —— 2 HI g 实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应。 （ ） 它的反应历程可能是如下两步基元反应： ① I2 —— I ＋ I （快） ② H2 ＋ 2 I —— 2 HI （慢）

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反 应所需要的粒子（分子、原子、离子）的数目 一般称为反应的分子数。 单分子反应 SO2Cl2 —— SO2 ＋ Cl2 2 NO2 —— 2 NO ＋ O2 双分子反应 三分子反应 H2 ＋ 2 I —— 2 HI 四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未 发现。

= k c A c B r = k c A c B 对于基元反应或复杂反应的基元步骤 a A + b B —— g G + h H 其速率方程为： = k c A c B r （ ） a b 或 dc dt = k c A c B （ ） a b 基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。 有时称之为质量作用定律。

4.3.2 反应机理的探讨 化学反应 2 NO ＋ O2 —— 2 NO2 反应历程 ① 2 NO —— N2O2 （快） 4.3.2 反应机理的探讨 化学反应 2 NO ＋ O2 —— 2 NO2 反应历程 ① 2 NO —— N2O2 （快） ② N2O2 —— 2 NO （快） ③ N2O2 ＋ O2 —— 2 NO2 （慢） ③ 为慢反应，是速控步骤，其速率即为总 反应的速率，其速率方程为 （ ） （ ） r ＝ k3 c N2O2 c O2

反应历程 ① 2 NO —— N2O2 （快） ② N2O2 —— 2 NO （快） ③ N2O2 ＋ O2 —— 2 NO2 （慢） 平衡假设法 可逆快反应 ① 和 ② 始终保 持正逆反应速率相等的平衡状态，故 r1 ＝ r2 k1 c NO 2 ＝ k2 c N2O2 （ ） （ ） 即 （ ） k1 k2 c N2O2 ＝ c NO 2 （ ） 所以 将其代入 r ＝ k3 c N2O2 c O2 （ ） （ ）

（ ） k1 k2 c N2O2 ＝ c NO 2 （ ） 将其代入 r ＝ k3 c N2O2 c O2 （ ） （ ） r ＝ c NO 2 c O2 k3 k1 k2 （ ） （ ） 得 令 k3 k1 k2 k ＝ r ＝ k c NO 2 c O2 （ ） （ ） 总速率方程

反应历程 ① 2 NO —— N2O2 （快） ② N2O2 —— 2 NO （快） ③ N2O2 ＋ O2 —— 2 NO2 （慢） 稳态近似法 近似认为 c N2O2 稳定不变。 （ ） （ ） dc N2O2 dt k1 k2 c NO 2 （ ） （ ） c N2O2 ＝ 可得 k1c NO 2 － k2c N2O2 ＝ 0 则

k1 k2 c NO 2 （ ） （ ） c N2O2 ＝ 将其代入 r ＝ k3 c N2O2 c O2 （ ） （ ） 得总速率方程 r ＝ k c NO 2 c O2 （ ） （ ） 与平衡假设法所得结果一致。 探讨反应机理经常用到的就是稳态近 似法与平衡假设法。

4.4 反应物浓度与时间的关系 4.4.1 零级反应 若零级反应 A —— H 速率方程的微分表达式为 （ ） dc A dt ＝ k － 4.4 反应物浓度与时间的关系 4.4.1 零级反应 若零级反应 A —— H 速率方程的微分表达式为 （ ） dc A dt ＝ k － 将其变为 （ ） dc A ＝ － k dt 进行定积分运算得 （ ） c A ＝ c A 0 － k t 这是速率方程的积分表达式。

（ ） c A ＝ c A 0 － k t 速率方程的积分表达式 其中 c A 为 t 时刻的浓度， c A 0 为初始浓度。 （ ） 由速率方程的微分表达式 可知速率与反应物浓度无关。 （ ） dc A dt ＝ k － 所以用初等数学的方法也可以得到积分 表达式。

反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用 t 表示。 1 2 对于零级反应，当 c A ＝ c A 0 时， （ ） 1 2 ＝ c 2k A 0 t 1 2 （ ） 零级反应半衰期与速率常数 k 和初始浓 度 c(A)0 有关。

4.4.2 一级反应、二级反应 和三级反应 一级反应 SO2Cl2 —— SO2 ＋ Cl2 速率方程微分表达式为 dc － ＝ kc dt 4.4.2 一级反应、二级反应 和三级反应 一级反应 SO2Cl2 —— SO2 ＋ Cl2 速率方程微分表达式为 ＝ kc － dt dc ＝ －kdt dc c 变换得 积分后可得速率方程积分表达式。

ln c ― ln c0 ＝―kt 积分后可得速率方程积分表达式 或 lg c ＝ lg c0 ― 2.303 k t 速率方程积分表达式反映的是反应 物浓度 c 与反应时间 t 的关系。 而速率方程微分表达式反映的是反 应速率 r 与反应物浓度 c 的关系。

例4.2 蔗糖的水解反应 C12H22O11 + H2O —— C6H12O6 葡萄糖 + C6H12O6 果糖 是典型的一级反应。 （ ） （ ） 某温度，起始浓度 c0 ＝ 0.5 mol∙dm-3 的蔗 糖溶液在稀盐酸催化下发生水解。 已知速率常数 k ＝ 5.32  10-3 min-1，求 ① 300 min 时，溶液中蔗糖的浓度； ② 蔗糖水解一半所需的时间。

解： ① 一级反应速率方程 lg c ＝ lg c0 ― 2.303 k t 得 c lg ＝ ― 2.303 k t c0 5.32  10-3 min-1 2.303  300 min ＝ － ＝ － 0.693 得 c ＝ 0.20 c0

由 c ＝ 0.20 c0 c ＝ 0.20 c0 ＝ 0.20  0.5 mol∙ dm-3 故 c ＝ 0.1 mol∙ dm-3 ② lg c ＝ lg c0 ― 2.303 k t 得 c lg ＝ ― 2.303 k t c0 lg 2.303 k c0 ― t ＝ c

c 2.303 t ＝ ― lg c0 k c 1 蔗糖水解一半时 ＝ c0 2 2.303 1 t ＝ ― lg k 2 0.693 t 所以 ＝ 0.693 5.32 10-3 min-1 ＝ 130 min

零级反应速率方程的积分表达式 c A ＝ c A 0 － k t （ ） A 0 c t （ ） ＝ 2k 一级反应速率方程的积分表达式 k （ ） c A ＝ c A 0 － k t ＝ c 2k A 0 t 1 2 （ ） 一级反应速率方程的积分表达式 lg c ＝ lg c0 ― 2.303 k t 0.693 k ＝ t 1 2 一级反应的半衰期与初始浓度无关。

只有 1 种反应物的二级反应 c ― c0 ＝ kt 1 kc0 ＝ t 只有 1 种反应物的三级反应 ― ＝ 2 kt c 2 c0 ＝ 3 2 kc0 2 t 1