第八章 玻色统计和费米统计 §8. 1 热力学量的统计表达式 §8. 2 弱简并玻色气体和费米气体 §8. 3 光子气体 第八章 玻色统计和费米统计 §8. 1 热力学量的统计表达式 §8. 2 弱简并玻色气体和费米气体 §8. 3 光子气体 §8. 4 玻色----爱因斯坦凝聚 §8. 5 金属中的自由电子气体

§ 8.1 热力学量的统计表达式 一 首先考虑玻色系统 回忆一下玻色系统和费米系统中粒子的最概然分布. 费 米 分布 b=1 玻 色 分布 § 8.1 热力学量的统计表达式 回忆一下玻色系统和费米系统中粒子的最概然分布. 费　米　分布 b=1 玻　色　分布 b=-1 下面推导一下玻色系统和费米系统热力学量的统计表达式. 一 首先考虑玻色系统 把, 和y看作由实验确定的参量. 1 引入 巨配分函数

取对数为 对取偏导为 比较,得 系统的平均总粒子数

2 系统的平均总粒子数 分布总要满足的另一个条件是 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值. 3 系统的内能 证明 4 外界对系统的广义作用力 证明 重要特例

5 系统的熵统计表达式 由开系方程 1/T 是dS的积分因子 配分函数＝  （，  ， y ）的全微分为 5 系统的熵统计表达式 由开系方程 1/T 是dS的积分因子 配分函数＝  （，  ， y ）的全微分为 根据前面求出的已知量，可求得 (拉氏乘法原理，加上一个为０的项)

根据偏导公式： d(uv)=vdu+udv 上式指出是 的积分因子。 令

积分得 系统的熵统计表达式 熵与微观状态数的关系 玻耳兹曼关系 ６　以T，V，为自然变量的特性函数是巨热力学化学势 巨热力势J与巨配分函数的关系：

（二）费米系统 巨配分函数 其对数为 平均总粒子数 内 能 重要特例 广义作用力 熵 熵与微观状态数的关系 玻耳兹曼关系 巨热力势

§ 8.2 弱简并玻色气体和费米气体 一 分类 一般气体满足经典极限条件e1，可用玻耳兹曼分布处理 § 8.2 弱简并玻色气体和费米气体 一　分类　　 　　一般气体满足经典极限条件e1，可用玻耳兹曼分布处理 （１）满足经典极限条件的气体称为非简并性气体 （２）需要用玻色分布或费米分布讨论的气体称为简并性气体 　　　其中又分为完全简并气体和弱简并气体． 二　弱简并气体 １　分子的能量 （不考虑分子内部结构，只有平动自由度）

２ 在体积V内，在到+d的能量范围内，分子可能的 微观状态数 　　微观状态数 代入 代入 其中： g由粒子可能具有自旋而引入的简并度． ３　系统的总分子数 ４　系统的内能 下面要确定式子中的拉氏乘子．

dx=d ， 系统的总分子数 系统的内能 引入变量x= ， 且=1/kT， 将上述两式改写为 两式被积函数的分母表示为 代入 保留展开的第一项相当于将费米分布近似为玻耳兹曼分布． 现在保留两项，相当于弱简并的情形。

系统的总分子数 系统的内能 过程 过程 两式相除

玻耳兹曼分布的内　能 微观粒子全同性原理引起的粒子统计关联所导致的附加　内　能 　　在弱简并情形下附加内能的数值是小的。 　　费米气体的附加内能为正而玻色气体的附加内能为负指粒子的统计关联使费米粒子间出现等效的排斥作用，玻色粒子间则出现等效的吸引作用。

在第二章我们根据热力学理论论证过－－平衡辐射的内能密度和内能密度的频率分布只与温度有关，并证明了内能密度与绝对温度的四次方成正比。 　　在第七章（四节）中又根据经典统计的能量均分定理讨论过这一问题，所得内能的频率分布在低频范围与实验符合，在高频范围与实验不符合。更为严重的是，根据能量均分定理有限温度下平衡辐射的内能和定容热容量是发散的，与实际不符。 　　本节根据量子统计理论，从粒子观点研究平衡辐射问题。

§ 8.3 光子气体 根据量子统计理论，从粒子观点研究平衡辐射问题。根据粒子观点，可以把空窖的辐射场看作光子气体。 一 模型： § 8.3 光子气体 根据量子统计理论，从粒子观点研究平衡辐射问题。根据粒子观点，可以把空窖的辐射场看作光子气体。 一　模型： 二　光子的能量　动量关系： 　　具有一定的波矢k和圆频率的单色平面波与具有一系的光子相应，动量p与波矢k，能量与圆频率之间遵从德布罗意关系 三　统计分布： 光子是 玻色子，达到平衡后遵从玻色分布。

　　由于窖壁不断发射和吸收光子，光子气体中光子数是不守恒的。 　　在导出玻色分布时只存在E是常数的条件而不存在N是常数的条件，因而只应引进一个拉氏乘子 。 　　令＝０, 光子气体的统计分布 平衡状态下光子气体的化学势为零。 复习 体积为V的空窖内,在p到p+dp的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为 光子的自旋量子数为1。 自旋在动量方向的投影可取±ћ 两个可能值，相当于左，右圆偏振。 光子自旋有两个投影.

体积为V的空窖内, p到p+dp的动量范围内，光子的量子态数 (光子自旋有两个投影) 体积为V的空窖内，在到+d的圆频率范围内，光子的量子态数 每个量子态上的平均光子数

四 辐射场的内能 普朗克公式 上式所给出的辐射场内能按频率的分布与实验结果完全符合。 讨论： １低频 瑞利－金斯公式 ２高频 维恩公式 1896年得到的公式，表明U随的增加而迅速趋近于0．温度为T时的平衡辐射中，高频光子几乎不存在．此时窖壁发射高频光子的概率是极小的．

将普朗克公式积分，得到 空窖辐射内能 引入变量x=ћ／kT (kT/ ћ )dx=d

空窖辐射内能 在热力学中，只可由实验测定． 说明 在统计学中，可直接求出． 斯特藩－玻耳兹曼公式 表明：平衡辐射的内能密度与绝对温度的四次方成正比．

根据普朗克公式 的变式 　　空窖辐射内能密度随的分布有一个极大值m ． m可以由 决定出来.

非线性方程 这个方程可以由图解法或数值法解出: 其解为 　　可见,空窖辐射场的内能密度取极大值ћm /kT值是一定的． 上式可化为 　　m 与温度T成正比．这个结论称为维恩位移定律．

玻色粒子系统 五 光子气体的热力学函数 1 巨配分函数 取对数为 令＝０ 体积为V的空窖内，在到+d的圆频率范围内，光子的量子态数 五　光子气体的热力学函数 玻色粒子系统 1 　巨配分函数　 取对数为 令＝０ 体积为V的空窖内，在到+d的圆频率范围内，光子的量子态数 (光子自旋有两个投影)

引入变量x=ћ／kT (kT/ ћ )dx=d

０

比较得 ２ 光子气体的内 能 外界对系统的广义作用力特例：光子气体的压强 ３ ４　光子气体的熵 令＝０ 光子气体的熵随T→0而趋于0．符合热力学第三定律的要求． ５　光子气体的辐射通量密度

§ 8.4 玻色----爱因斯坦凝聚 本节讨论简并理想玻色气体在动量空间的凝聚问题。 § 8.4 玻色----爱因斯坦凝聚 本节讨论简并理想玻色气体在动量空间的凝聚问题。 　　考虑由Ｎ个全同，近独立的玻色子组成的系统，温度为Ｔ，体积为Ｖ． 　　设粒子自旋为零，根据玻色分布，处在能级l　的粒子数为 　　显然，处在任一个能级的粒子都不能取负值。 　　从上式可看出，这要求对所有能级l 均有 以0 表粒子的最低能级，这个要求也可以表达为 说明：理想玻色气体的化学势必须低于粒子最低能级的能量。

　　如果取最低能级为能量的零点即0 ＝０， 则上式可以表为 化学势由公式 确定为温度T及粒子数密度n=N/V的函数。 注意l 和l 都与温度无关。 　　在粒子数密度n给定的情形下，温度越低由上式确定的值必然越高。 　　如果将上式的求和用积分代替，可将之表达为 适用于热力学极限或能级间距远小于kT的情况． 其中用了态密度的公式．

　　化学势既随温度的降低而升高，当温度降到某一临界温度TＣ时，将趋于－０。 这时　　　趋于１。 　临界温度TＣ由下式定出 利用积分 因此对给定的粒子数密度n，临界温度TＣ为

温度低于时会出现什么现象呢？ 　　温度越低时，化学式越高，但在任何温度下必是负的． 　　化学势既随温度的降低而升高，T<TＣ时，仍趋于－０。 将积分代替求和时所产生的误差不可以忽略时， 改写为 第一项： n0(T)是温度为T时处在能级＝０的粒子数密度， 第二项： 处在激发能级＞０的粒子数密度n ＞０ ，

计算第二项： 利用积分 处在激发能级＞０的粒子数密度

表明：在T<TＣ时宏观量级的粒子在能级＝0凝聚． 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 n0/n T/TC 温度为T时处在能级＝0的粒子数密度 表明：在T<TＣ时宏观量级的粒子在能级＝0凝聚． 在TC以下，n0与n具有相同的量级， n0随温度的变化如图所示．

　　在绝对零度下，粒子尽可能占据能量最低的状态． 　　对于玻色粒子，一个个体量子态所能容纳的粒子数目不受限制． 　　绝对零度下，玻色粒子将全部处在＝0的最低能级． 　　在T<TＣ时宏观量级的粒子在能级＝0凝聚． 　　这一现象称为玻色－爱因斯坦凝聚，简称玻色凝聚． 　　 TＣ称为凝聚温度． 　　凝聚在0的粒子集合称为玻色凝聚体． 　　凝聚体不但能量为零；动量也为零，对压强没有贡献． 　　由于凝聚体的的微观状态完全确定，熵也为零．

　　在T<TＣ时，理想玻色气体的内能是处在能级＞0的粒子能量的统计平均值 利用积分

表明：在T<TＣ时，理想玻色气体的定容热容量与T3/2成正比． 定容热容量为 表明：在T<TＣ时，理想玻色气体的定容热容量与T3/2成正比． T=TＣ时，理想玻色气体的定容热容量达到最大值1.925Nk. 高温时，理想玻色气体的定容热容量应趋于经典值3/2Nk. 理想玻色气体的定容热容量随温度的变化如图所示． ２.0 ＣＶ/Nk T/TC １.0 ３／２ 在T=TＣ时的尖峰处，理想玻色气体的定容热容量连续． 　　但理想玻色气体的定容热容量对T的偏导数存在突变．

爱因斯坦的理论语言以后，如何在实验中实现并观察到玻色－爱因斯坦凝聚现象，成为人们关注的问题． 　　爱因斯坦的理论语言以后，如何在实验中实现并观察到玻色－爱因斯坦凝聚现象，成为人们关注的问题． 　　4He是玻色子，大气压下4He的沸点是4.2K． 　　液4He在T  =2.17K发生一个相变，称为相变． 　　温度高于T 时，液4He是正常液体．称为He I． 　　温度低于T 时，液4He具有超流动性．称为He II ． 将4He的数据m=6.65×10-27kg ，Vm=27.6×10-6m3•mol-1代入到临界温度的表达式 2 1 3 4 6 8 10 T/K CV/?(J•g-1•K-1) 　　算得TC=3.13K，与T 相接近． 在T 附近4He的热容量随温度的变化曲线

　　发现的超流性质后，伦敦在1938年提出4He的相变可能是一种玻色凝聚． 　　超流与凝聚在＝０的玻色凝聚体有关． 　　当然液4He不是理想玻色系统，其原子之间存在很强的相互作用，使对4He中玻色凝聚的理论分析及其与实验的比较变得复杂化． 　　弱作用玻色气体凝聚的研究受到重视后，人们将式子 改写为 理想玻色气体出现凝聚的临界　条件 　　满足上式时，原子的热波长与平均间距具有相同的量级．量子统计关联起着决定性的作用． 出现凝聚体条件 可以通过减低温度和增加气体粒子数密度的方法实现玻色凝聚．

§ 8.5 金属中的自由电子气体 原子结合成金属后, 价电子脱离原子在整个金属中运动, 失去价电子后的原子变为离子. § 8.5 金属中的自由电子气体 原子结合成金属后, 价电子脱离原子在整个金属中运动, 失去价电子后的原子变为离子. 离子在空间中排列的周期性, 离子在金属中产生一个周期性势场. 电子在周期场中运动, 电子间又存在库仑相互作用, 描述电子的运动是一个十分复杂的问题. 一　引入一个简化模型： 在晶格之中, 晶格对电子没有吸引力,即 E=0 . 势场中的电势为0. 在引力场中运动的电子之间, 斥力为0. 这样的价电子可以看作处在一个恒定的势阱中的自由电子. 形成自由电子气体. 自由电子模型容易解释金属的导电性和导热性.

二 统计理论 1 电子自旋为1/2. 是费米子. 自旋在其动量方向投影 2 遵从量子统计的费米分布 3 温度为T时, 处在能量为的一个量子态上的平均粒子数: 4 考虑到电子自旋在其动量的方向的投影有两个可能值，在体积V内，在到＋d的能量范围内，电子的量子态数为

5 在体积V内，在到＋d的能量范围内，平均电子数为 6 在给定电子数N，温度T和体积V时，则化学势 由下式确定 可知, 是温度T和电子密度N/V的函数.

根据温度为T时, 处在能量为的一个量子态上的平均粒子数: 三 讨论 （一）1 T=0K时电子的分布 以 (0) 表示0K时电子气体的化学势。   (0)时 T=0K时   (0)时 根据温度为T时, 处在能量为的一个量子态上的平均粒子数:   (0)时   (0)时 1 f  (0) 2 表示为图形为

３ 意义：在T=0K时，在   (0)的每一量子态上平均电子数为1，在   (0)的每一量子态上平均电子数为零。 １ ０

积分 　　给定温度T和电子密度N/V.　就可求出(0)． 例如：铜的N/V＝8.5×1028m-3 , 得(0)=1.1×10-18J ５　 P(0)是0K时电子的最大动量 称为费米动量 相当于ћk

６　 0K时，电子气体的内能 也就是总内能各个能级 ７　 0K时，电子气体的平均能量

8 定义费米温度 例如：铜的TF＝7.8×104 k. ９　一般情况下，金属中自由电子气体的化学势与(0)的数值很接近． 　　化学势也常称为费米能量或费米能级．以F表示． 　　一般情形下，>>kT． 金属中自由电子气体是高度简并的．

根据温度为T时, 处在能量为的一个量子态上的平均粒子数: （二）1 T＞0K时电子的分布 根据温度为T时, 处在能量为的一个量子态上的平均粒子数: 每一量子态上平均电子数大于1/2   时 每一量子态上平均电子数等于1/2  ＝时 每一量子态上平均电子数小于1/2   时 2 表示为图形为  1 f  1／２ 　　函数　　　按指数规律随变 化，实际上只在附近数量级为kT 的范围内，电子的分布与　T=0K 时的分布有差异．

在0K时，电子占据了从0到(0)的每一个量子态． 温度升高时，电子有可能跃迁到能量较高的未被占据的状态去． 1 f  1／２ 　　在0K时，电子占据了从0到(0)的每一个量子态． 　　温度升高时，电子有可能跃迁到能量较高的未被占据的状态去． 　　但处在低能态的电子要跃迁到能量较高的未被占据的状态去，必须吸取很大的能量，而这种可能性是很小的． 　　绝大多数状态的占据情况实际上并不改变． 　　只在附近数量级为kT的能量范围内占据情况发生改变． 　　只有在附近，数量级为kT的能量范围内的电子对热容量有贡献． ３　根据这一考虑可以粗略估计电子气体的热容量． 　　在附近，数量级为kT的能量范围内的对热容量有贡献的 有效电子数

　　将能量均分定理应用于有效电子，每一有效电子对能量的贡献为3kT/2，则金属中自由电子对热容量的贡献为 在室温范围　　　　　． 　　金属中自由电子对热容量的贡献远小于经典理论的数值，与离子振动的热容量相比，电子的热容量可以忽略不计． 　　现在对自由电子气体的热容量进行定量计算。 　　电子数N满足 上式确定自由电子气体的化学势。

电子气体的内能U为 以上两式的积分都可写成下述形式 其中 分别为 和 ，常数 在右方第一项令

可得 在上式右方第二项中，已把积分上限都取作。 　　这是因为 /kT>>１ ，而且因为被积函数分母中的ex 因子使对积分的贡献主要来自x小的范围。 　　由于后一理由，可以将被积函数的分子展开为x的幂级数，只取到x的一次项而得

因此粒子数和内能可表为 由上式得 当T→0时， 得 在第二项中用 kT/(0)代替kT/ 而得

将上式代入内能表达式， 并作相应的近似，可得 自由电子气体的内能 电子气体的定容热容量为 这结果与前面粗略分析的结果只有系数的差异。

目前所述，在常温范围电子的热容量远小于离子振动的热容量。 但在低温范围，离子振动的热容量按T3 随温度而减少；电子容量与T成正比，减少比较缓慢。 所以，在足够的温度下热容量就不能忽略。