Relative partial molar properties §1.5 相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质） Relative partial molar properties 除Vi, Si 外，一般偏摩尔性质的绝对值是测不到的。为研究和处理问题方便，实际上采用的是偏摩尔性质的相对值。 一、定义 组元 i 的相对偏摩尔性质：指组元 i 在溶液中的偏摩尔量与其在纯物质状态时的摩尔量的差值。即：

相当于恒T、P下，1mol 组元 i 在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中 i物质摩尔性质的变化，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下， 偏摩尔溶解(溶解)自由能： 1mol 物质i溶解过程中的自由能变化。 二、物理意义

偏摩尔混合性质

三、适用公式 对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能: 混合后， 适用于任何容量性质，如

凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。 G-D 公式 成立

1.5.4 二元系中 计算 （1）由△G2 求△G1 对二元系G-D方程 2．由△Gm求△Gi（截距法） 由集合公式，1mol溶液 恒T、P，上式求导

所以，上式变为 上式两边乘 :

（3）由 ΔGi 求ΔGm 由分部积分公式 ，

两边乘x1 移项整理得

若溶液中的组分i处于标准状态, i 组分的偏摩尔Gibbs溶解自由能 即称为标准溶解Gibbs自由能

(1)纯物质为标准态： 以纯组分i为标准态，则 (2)亨利假想态（遵从Henry定律，xi = 1的状态）为标准态

(3)以遵从Henry 定律、 的状态为标准态 Fe基溶液中

(4). 与 的关系

§1.7 超额热力学性质 Excess Functions 一、概念 活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。 超额自由能 或 式中： —实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。 或

对i组元： 或 式中， —i组元的偏摩尔过剩自由能。 —实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。

对理想溶液： 对实际溶液：

三、相关公式 集合公式 G-D方程

1.7 Gibbs-Duhem方程在二元系中的应用 1 由一个组分的活度求另一组分的活度 由一种组元的化学势推算出另一组元的化学势，由一种组元的活度得到另一种组元的活度。例如Cu-Zn二元系 对于A-B二元系， 有Gibbs-Duhem方程 i = A，B 移项积分 （任何标态的活度均适用）

讨论： 存在缺点： （1） 取值受限； （2）积分下限

2.由一组元的活度系数求另一组元的活度系数 (1) xA dlnxA+ xB dlnxB= 0 (2) （1）-（2）得：

讨论：（1） （2）仍存在

3 α函数法（1950年Darken提出） 利用 则：

定义： 对A-B二元系

是个有限值， 整个浓度范围内曲线下的面积。

4 Gibbs-Duhem方程变通形式 1．变通方法（Ⅰ），邹元爔 ，1962 （a） A-B二元系 而 （b） 设 ，恒T、P下， 浙江平湖人。 冶金和材料学家 （1915-1987） 4 Gibbs-Duhem方程变通形式 1．变通方法（Ⅰ），邹元爔 ，1962 （a） A-B二元系 而 （b） 设 ，恒T、P下，

（a）式代入上式 所以， （c） （c）代入（b）得 即

1962年，邹元爔先生研究了H2O（g）-HF混合气体与CaO-CaF2熔渣平衡， （CaO）+2HF（g）=（CaF2）+H2O（g） 早在1953年，邹先生对包头铁矿高炉冶炼中氟的 行为和冶炼过程进行了研究，解决了含氟铁矿高炉冶炼难题，使包钢得以投入全面的开发。 右边数据由实验可得

1.8 活度的实验测定 1.蒸气压法

Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃）

2.化学平衡法 1．直接法 [C]+CO2(g)=2CO(g) [Si]+2[O]=（SiO2）

2.化学平衡法 （2）间接法 [S]+H2(g)=H2S(g)

3.分配平衡法 一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡， 若标态选择相同： 若标态选择不同： 分配常数：

4.电动势法 将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池： (Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt) Pt(l)+1/2O2=(PbO) (Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)

1.9正规溶液模型及性质 对某一溶液： 无热溶液 正规溶液 无热溶液：HE=0 正规溶液：SE=0

In chemistry, a regular solution is a 1.9正规溶液模型及性质 1.9.1正规溶液的定义及正规溶液模型特点 In chemistry, a regular solution is a solution that diverges from the behavior of an ideal solution only moderately. （1）形成正规溶液的各组分质点半径相近，交换位置时 不会改变原有的‘似晶格’结构； （2）粒子间的相互作用力是一种近程力，所以，以质点间的相互作用能计算混合焓时，只考虑最邻近质点间的键能； （3）溶液中质点的排列是完全无序的，其混合熵等于理想溶液的混合熵。

一、正规溶液（regular solution） 1.定义： 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同 组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。 2.性质：

一、正规溶液（regular solution） 2.性质： 由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i 对理想溶液的偏差，正偏差， 负偏差，

一、正规溶液（regular solution） 2.性质： 函数守常（与浓度无关） 对二元系： 一般溶液 ，正规溶液 ，但此时， 与浓度无关。

一、正规溶液（regular solution） 2.性质： α函数守常（与浓度无关） 证明：由α函数法， 若α函数与浓度无关， 同理，

定义是：一种溶液，除组分间的交换能不等于零外，能够满足理想溶液的其它一切条件。 1.9.3 S-正规溶液的似晶格模型 Guggenheim等对正规溶液理论进行了修正,提出了S－正规溶液. 定义是：一种溶液，除组分间的交换能不等于零外，能够满足理想溶液的其它一切条件。 S－正规溶液比正规溶液更严格, S是Strictly的第一个字母.意即“严格”。

A-B 溶液二元系

二、S-正规溶液（strictly regular solution） 3.性质： ① 混合熵 对二元系： ② 混合焓 对二元系：

二、S-正规溶液（strictly regular solution） 3.性质： 对二元系： 同理，

一、正规溶液（regular solution） 2.性质： ② 超额自由能与温度无关。 ③

二、S-正规溶液（strictly regular solution） 3.性质： ③ 混合吉布斯自由能 对二元系：

二、S-正规溶液（strictly regular solution） 3.性质： 应明确： (1)式中 ，其中 常数，无因次，而 能量，所以， 是能量纲，混合能。 (2) 与 、T无关。

三、正规溶液 （或 ）与浓度关系曲线 （1）这是一条对称的抛物线，当 或 时， 曲线斜率 所以，x2=0.5处为极值点。 （2） 极值点：

三、正规溶液 （或 ）与浓度关系曲线 （3）极值的性质 Ω>0时， x2=0.5处有极大值； Ω<0时， x2=0.5处有极小值； 物理意义：Ω>0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。 Ω<0 ，放热，x2=0.5处有极小值，对 id负偏差。 Ω=0

五、正规溶液性质的应用 四、正规溶液 与浓度关系曲线 (自学) （1） 求法 与浓度无关。 时 ， ， 四、正规溶液 与浓度关系曲线 (自学) 五、正规溶液性质的应用 （1） 求法 与浓度无关。 时 ， ， 此时遵从亨利定律， 。所以，对正规溶液来说， 与浓度无关。故，由任意 浓度下的 可得出：

（2）由 、 判断溶液对理想溶液的偏差情况 两者是对应的，因为对理想溶液， 对id正偏差时， 对R负偏差时， 、 越小 ，溶液对id偏差越小。 （3）△H亦可判断溶液对id的偏差情况： △H<0 ，放热， 对id负偏差 △H >0，吸热， 对id正偏差

例题 在1000~1500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视 为正规溶液，已知常数 求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压。 （2）1500K，生成此溶液的 解：（1） 依 所以 （2）

六、实例 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527℃时镉的活度系数值如下： 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 0.4 0.5 2.153 1.817 1.544 1.352 计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中 解：要计算 ，可利用的公式： （1）id溶液 ，非id＝？？； （2）正规溶液 能否遵从（2）？ 与 无关，守常。

0.2 0.64 0.7669 1.20 (1.1983) 0.3 0.49 0.5972 1.21 (1.2187) 0.4 0.36 0.4344 1.21 (1.2067) 0.5 0.25 0.3016 1.21 (1.2163) 基本守常，所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。 因为， 同理：

理想溶液，无限稀溶液， 极稀溶液，正规溶液 理想溶液，无限稀溶液， 极稀溶液，正规溶液 溶液中的i组元 溶液中的i组元活度 溶液中的i组元化学势

谢谢！