第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质

目 录 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 4.2 偏摩尔性质 4.3 逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 目 录 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 4.2 偏摩尔性质 4.3  逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度和活度系数 4.6 混合过程性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关系

4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)

对应微分方程 对nmol 对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP 对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP Maxwell关系式对此也适用

对于可变组成的单相体系： Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： dUt＝d（nU）＝

d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+ 由Maxwell第二关系式知： 设求和符号中dni的系数等于 并定义为化学位 则上式可写为 d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+ ( 4-3)

将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dP+ (4-4) 同理可得到： （4－5） （4－6） 且

注意： ① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： （对单相，定组成） （对单相，可变组成）

4.2 偏摩尔性质 一． 偏摩尔性质 1.    定义式及物理意义： 大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质 (a) (b) (c) (d)

(1) 定义： 在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。 三个重要的要素 ① 恒温恒压 ② 广度性质 （4－10）

（2） 物理意义： 在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： （2）    物理意义： 在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。

2. 与溶液摩尔性质M间的关系 溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等 偏摩尔性质 ：如 等

微分此式: 在恒T，恒P下

（4－11） 两边同除以n，得到另一种形式： （4－12） 结论：① 对于纯组分 xi＝1， ② 对于溶液

3.偏摩尔性质间的关系 Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质

4. 偏摩尔性质的计算 （1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.

要点 ①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献） ②做所求浓度下的切线 ③切线两端的截距为 E B α H J K C A G F 1 纵轴高度 x2

证明：由图可知 （浓度为x2时溶液的摩尔性质） ∴ （A） 如果能证得： （B） 比较式（A）和式（B），即得

设M－溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为： nM＝（n1+n2）M 将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有 (C) 因为：

即： （D） ∴ 将（D）式代入（C）式，得： ∵ 二元体系 故有 比较（A）, (B)二式，即有

同理可以证明 具体过程讲义中已经有了详细推导

（2）计算式 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系： （4-16） 或 （4-17） 对于多元体系，其通式为： （4-15）

（4）应用举例 ［P66-69 例4-1～4-3］自看 ① 定义式： ② 与M的关系： ③ 的计算：截距法，计算法 ＝f(T,P,xi) ④

二. 化学位 = = = Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。

注意 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。 偏摩尔自由焓 不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓

三.Gibbs-Duhum Eq 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： nM=f(T,P,n1,n2,…) （4-11） 对这两个式子，分别求全微分：

（4-19） 对式（4-11）求微分 （4-18） 式（4-19）-式（4-18），得 （4-20） 或

2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式 恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： （恒T,P） 当M=G时，得：

3. Gibbs-Duhum Eq的作用 （1） Gibbs-Duhum Eq是理论方程；

4.3 逸度与逸度系数 逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的 dG=-SdT+Vdp 恒T：dG=Vdp 4.3     逸度与逸度系数 逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的 dG=-SdT+Vdp 恒T：dG=Vdp 对理想气体 对真实气体

一. 逸度的定义及物理意义 1. 定义 有三种不同的逸度: (3-73) 纯组分i (3-74) (4-24) 组分i (4-25) 一.      逸度的定义及物理意义 1.    定义 有三种不同的逸度: (3-73) 纯组分i (3-74) (4-24) 组分i (4-25) (4-39) 混合物 (4-40)

2.    逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种： 纯组分i 组分i 混合物

3.逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在： （1） 逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 注意以下几点： （1） 逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 注意以下几点： ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数 纯组分 fi=f(T,p) 混合物中组分i 混合物 f=f(T,p,x) ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.

二. 物质逸度的计算 （一）计算逸度的关系式 1. 基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 二.  物质逸度的计算 （一）计算逸度的关系式 1.    基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) ∴RTdlnfi＝Vidp (恒T) 或 基础式

2.计算式 两边取对数 微分

将此式代入（3-76）式中，得： 积分上式： （3-77） ∴

若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式 ∴ (恒T) （3-78） 式（3-77）和式（3-78）都是计算纯组分逸度系数的计算式。

同理 组分i (恒T，x) (4-28) (恒T，x) (4-29) 混合物

欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算： 利用H,S值 利用实验数据 利用普遍化方法 利用EOS法

（二）纯物质逸度的计算 1.    纯气体 （1）    利用H,S值计算 ①计算式 RTdlnfi = dGi (恒T) (恒T) 积分:

∵ ∴ 整理,得: (3-79) 式中: —基准态的逸度，焓，熵 —所求状态的逸度，焓，熵

如果基准态压力P*为充分低，使气体接近于理想气体，则 上式变为： （3-80） ②注意点： 1）必须有所求状态的 值； 2）有最低P*下的 。 ③应用举例 P51 例3-7 自看

（2）  利用PVT数据图解积分法 数模： （恒T） （3-77） （3-78） 或 （恒T）

（3） 普遍化关系式法 两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 ①普维法 （3） 普遍化关系式法 两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 ①普维法 当状态点在图2-9曲线下方或Vr≥2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。

将此式代入式（3-77），得： （恒T） ∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数 ∴ （恒T） 关键是求出第二维里系数

（3-88） 式（3-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。

当状态点在图2-9曲线下方或Vr<2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。 ②普压法 普压法的要点是 （3-87a） 或 (3-87b) 式中：

查图（3-12） （3-13） （3-14） （3-15） 将此值再代入式（3-87）计算获得纯物质i的逸度系数。

（4） EOS法 用R－K状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。 （3-85） 具体推导见书P52,在这里大家要注意式中的参数要用R－K状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。

2. 纯液体逸度的计算 由前面基础式： (恒T) 对此式进行积分： 关键是如何选取基准态。 基本式：dGi=RTdlnfi (恒T) 2.    纯液体逸度的计算 由前面基础式： (恒T) 对此式进行积分： 关键是如何选取基准态。 基本式：dGi=RTdlnfi (恒T) 从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态

在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL ∴GiV-GiL=0 亦即 fiL= fiV= fiS 由于是饱和态 fiL= fiV， ∴三者是相等的。

可以用图来表示： P V fiL(T,pS) = fiV(T,pS) fiS(T,pS) fiL(T,p) fiV(T,pS)

基准态取fiS（T,PS） ∴上式就变成： (恒T) (恒T) （3-90） 或 对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。 式（3-90）可写成： 亦即： （3-91）

由以上讨论可知： （1）  fiL计算分两步进行 第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fiS。 第二步，按式（3-90）计算。 （2）    不可压缩液体fiL可按式（3—91）计算。 P57例3-10大家下去自看，这例题具体讨论了fiL计算的步骤。

（三）混合物中组分i的逸度的计算 由前知： (恒T，x)(4-28) (恒T，x)(4-29) 对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。

首先讨论气体混合物中组份i逸度的计算方法。 1.维里方程 对二元体系，两项维里方程 对于nmol气体混合物，上式两边同时乘以n，得： 据偏摩尔性质的定义：

对上式求偏微分，得： 代入式（4-28），得： ∵B=f(T,物性)

B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22) 由第二章式(2－51)知： B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22) 令δ12=2B12- B11- B22 ∴B= y1B11+ y2B22+y1y2δ12 (A) 将yi=ni/n代入(A)式，整理，得： (B) 在恒T，p，n2下，将（B）式对n1求导

(4-34) ∴ 同理，可得到： （4-35） 式中： Bij—交叉维里系数，由式（2-53）～（2-57）计算

多元气体混合物：P73式（4-36）计算 （4-36） 式中：δji=2Bji- Bjj- Bii δjk=2Bjk- Bjj- Bkk

2. R-K Eq. R-K Eq结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度。 P72式（4-32）

（四）混合物逸度的计算 1.    计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。 （1）由PVT数据图解积分 数模： (恒T，x) (恒T，x)

（2）EOS法 常用的EOS有两个： 维里方程 R－K方程 注意：EOS中的各项均为混合物的性质，至于如何求取在第二章已经讲过，严格按第二章介绍的方法求取各个值，代入上式计算即可得到混合物的逸度系数

（3）普遍化关系式法 —由混合物Tr,Pr,查图（3-12～3-15） （4）利用 的关系计算 ① 的关系 由f的定义 dG=RTdlnf (恒T,x)

积分 若压力充分低 f*=P ∴ 对nmol气体 在恒T，p，nj下，对ni求偏微分，得：

由偏mol性质定义，整理上式，得： （A） (恒T,xi) 积分

若基准态充分低 （B） 比较（A）.（B）二式，得： （4-44）

按偏mol性质定义 由此可知： 由偏mol性质 关系知： （4-46）

② （恒等式）（4-44’） （4-44） 将式（4-44）－（4-44’），得

∵ （4-45） 据偏mol性质定义 的偏mol性质 ∴ （4-47） 式（4-45）和式（4-47）就是混合物中组分i的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系

注意点： ① 的偏摩尔性质 ② (或 )是lnf(或ln )的偏mol性质

温度、压力对逸度的影响 大家下去自看，在课堂上不再予以讨论.

4.4 理想溶液和标准态 一.理想溶液 1.定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。 理想溶液 4.4 理想溶液和标准态 一.理想溶液 1.定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。 理想溶液 ①分子结构相似，大小一样； ②分子间的作用力相同； ③混合时没有热效应； ④混合时没有体积变化。 符合上述四个条件者,皆为理想溶液,缺一不可

2.溶液的热力学性质 溶液的性质＝各纯组分性质的加合+混合时性质变化 ……………

由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同 对于理想溶液 但

∴ 由此来说，对于理想溶液，则有

定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中的每一个组分i的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系，用式子表示： 式中： —比例系数，称谓组份i的标准态逸度

二.标准态 1.关系式 前边我们已经推出这样两个关系式 恒T 恒T 、x 二式相减，得： （A） 又 ∵

代入(A)式,整理,得: ∴ (4-50) (4-50’) 或 两边同除以xip得到：

2. L—R定则 （1）L—R定则的表达式 假定式（4-50’）中， 欲使这个积分式等于0,必须使 对于理想溶液是具备这一条件的 L—R定则

在L—R定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式： （4-52） 式中： 称为组分i的标准态逸度。 （4-52）的用法： ①用它提供了实际溶液中组分i逸度的近似值，即假设溶液为理想溶液。 ②利用它得到 值，可用作实际值 的比较，即作为标准态。

（2）标准态 有两种标准态 一种是以L—R定则为基础; 另一种是以亨利（Henry）定律为基础。 在固定T,P下溶液中一个组分的典型 曲线 A A’ fi0(LR)=fi fi0(HL)=ki ^ fiid(HL)=kixi fiid(LR)=fixi 恒T,P Xi B 1.0 fi 在固定T,P下溶液中一个组分的典型 曲线

当xi→1.0时， 是一条线 切线斜率＝ 也即： （4-53） 当xi→0时 切线斜率＝ 也即： （4-54）

式（4-53）和式（4-54）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。 可统一式子表示： 式中： 有两个基准态 基于LR定则 基于HL定则

注意点： ① 是纯物质i的逸度，且T,P、物态与溶液相同。 是纯物质i的亨利常数，且T,P与溶液相同，为 该温度和压力下纯物质i的假想状态。 的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。 ⑤当T,P变化时，标准态逸度也发生变化。

L-R定则的意义表现在： 对理想溶液 对标准态 ① 与xi成正比关系，二者关系为过原点的一条直线 ②提供了两个理想化模型

（3）应用范围 适用于下述三种情况 ①理想溶液或接近于理想溶液； ②T较高，P低的溶液； ③xi→1.0或xi→0范围溶液。

三.非理想溶液 不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。 对理想溶液 对非理想溶液，此式不成立。 由通式（4-50） ∵ ∴

同非理想气体的处理相同，欲使此式成立，必须给上式加以修正。 对理想气体 PV=RT 对非理想气体 PV=ZRT 对理想溶液 对非理想溶液 引入了一个新的概念—活度

4.5 活度和活度系数 1.活度的定义及意义 定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 4.5 活度和活度系数 1.活度的定义及意义 定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 （4-58） 定义式： 物理意义：有效浓度

2.活度系数 对于液态理想溶液 （A） 对于液态非理想溶液 （B） 比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即： (4-59) 三个式子是等价的

3.注意点： (1)纯组分液体的活度为1； (2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。 (3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 正偏差 非理想溶液大致有两大类 负偏差

4.6 混合过程性质变化 一.混合过程性质变化 定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。 数学式： （4-61） 式中： 4.6 混合过程性质变化 一.混合过程性质变化 定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。 数学式： （4-61） 式中： 是在特定的标准状态下物质i的摩尔性质。 若 同样有

要注意 （1） （2）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，组分i能以稳定态存在，则标准态取

二.混合偏摩尔性质变化 由上式知: ∵ ∴ 令 亦即 (4-62)

注意点: ① ② 与 之间存在有偏摩尔性质关系，可用式（4-63）计算 （4-63）

三. 的关系 据（4-62）式 写出下列无因次函数

同理 将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：

方程的右端都包含有

∵ （恒T ） ∴ ∵ ∴ （4-64) 故 同理：可得到P82 式(4-65)～(4-67)

对理想溶液 将此式代入式(4-64)～(4-67)中，就得到理想溶液的混合性质变化，P82 式(4-68)～(4-71) 四.应用举例 P83 例(4-7)～（4-9） 自看 题中标准态取L—R定则作标准态，即

4.7 超额性质 一.超额性质ME 定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 数学式： （4-75） 4.7 超额性质 一.超额性质ME 定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 数学式： （4-75） ME和MR的区别： 溶液性质不同 ME主要用于液相体系 MR 主要用于气相体系

二.超额性质变化ΔME 由（4-61）式 将上述二式相减，得：

对于溶液性质焓来说 由此可见: 超额焓（体积，热力学能）并不能代表一个新的函数; 只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数; 在实际当中应用最多是超额自由焓。 同理

三.超额自由焓 1.Q函数的表达式 由前知 若M=G，则 若标准态用L—R定则的标准态：Gi0=Gi

由前已知，对理想溶液 对非理想溶液 ∴ 定义： （4-81）

2. GE与γi的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式 由（4-81）式知： 由此可见，lnγi实际上是Q函数的偏摩尔性质。 据偏摩尔性质定义： （4-83） ∴

3.应用举例 [P89例4-11] 某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12 式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln1、ln 2的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。 解：据式（4-81） 对于二元混合物 L-R定则为标准态

（A） （已知） （B） （C） 当x1=1时 （D） 当x1=0时

将（B）、（C）、（D）三式代入（A）式，得 据

4.8 活度系数与组成的关系 活度定义为： 欲求出活度，需要知道活度系数γi; 活度系数γi一般是要据关系式求得; 4.8 活度系数与组成的关系 活度定义为： 欲求出活度，需要知道活度系数γi; 活度系数γi一般是要据关系式求得; γi与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯—杜核姆方程的; 但吉布斯—杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。

一.溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子 （4－81） （4－83） 这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的。

对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如： G=H-TS 同样有 GE=HE-TSE

（一） 理想溶液的模型 对于理想溶液

（二） 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况： 1、正规溶液模型; 2、无热溶液模型; 3、基团溶液模型

1、正规溶液的模型 正规溶液是指这种溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0 又∵ SE=0或SE≌0 ∴ GE=HE ∵ GE=HE-TSE 又∵ SE=0或SE≌0 ∴ GE=HE 又∵ HE＝ΔHE ΔHE=ΔH-ΔHid ΔHid＝0 ∴ HE＝ΔH GE=ΔH

2、无热溶液模型 与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0。 ∴ GE=-TSE

3、基团溶液模型 基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。

二、活度系数的近似关联式 其类型主要有： 1.基于正规溶液的Wohl型经验方程 2.基于无热溶液模型局部组成方程 3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式 但这些计算式都是离不开式（4－81）和式（4－83）

在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件： 如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则当xi→1时，γi→1。 几个具有代表性的方程进行讨论

（一）Wohl型经验方程（1946） 主导思想:正规溶液理论。 HE≠0原因： 不同的组分具有不同的化学结构； 不同的分子大小； 分子间的相互作用力各不相等； 分子的极性差异。

其普遍化关联式为： （4－91） 式中：qi—组分i的有效摩尔体积，为常数 zi—有效体积分率 aij，aijk—分子间相互作用参数，实验确定。 aij是i-j二分子间的交互作用参数 aijk是i-j-k三分子间的交互作用参数

在实际中较多采用三阶方程 常用的方程，象Van Laar Eq和Marguleas Eq等 对于二元体系，考虑三阶Mohl型方程： ∵相互作用力与排列次序无关 a12=a21 a112=a121=a211 a122=a212=a221 ∴上式减化为：

∵ 对上述式子，将nGE/RT对组分求偏微分，并整理，得：

式中：A= q1(2a12+3a122) B= q2(2a12+3a112) A、B、qi由实验确定的参数 上述式子就是二元体系的三阶wohl型方程。

常用方程： 1. 当q1/q2 =1 时(q1=q2)，得Margules Eq lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)] (4-95) 2.当 时，得Van lear Eq (4-96)

3.当A=B时，得到对称方程 lnγ1=Ax22 lnγ2= Bx12 4.wohl型方程中常数A、B的求法： 必须借助于实验数据进行求取. 一种是利用无限稀释活度系数法求出A、B值; 再一种方法就是利用VLE实验数据进行求取。

（1） 由无限稀释活度系数求A、B值 当x1→0 (x2→1.0)时

(2) 由VLE实验数据确定A、B值 低压下 VLE时 γi=yip/xipiS (后面讲到) 由T、p、xi、yi γi A、B 对Margules Eq (4-97a) 对Van lear Eq (4-97b)

注意点： Margules Eq中的 A、B值≠Van lear Eq中的A、B值 端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。

5.wohl型方程的应用范围 （1）适用正规溶液模型体系 GE=HE SE=0或SE≌0 （2）Margules Eq适用于分子结构相似的体系 呈直线关系 （3）Van lear Eq适用于分子结构差异较大的体系 呈直线关系

（二）局部组成方程 1．Wilson Eq (1964) 与Wohl型Eq的基础不同 它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的; 提出了局部摩尔分率的新概念。 Wilson Eq主要三点： 由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; 利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来; 把局部组成概念引入Flory—Huggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.

Wilson模型所涉及到的一些理论概念 ⑴基本理论 ① 无热溶液模型 体系的HE=0或HE≈0，∴GE=-TSE ①    无热溶液模型 体系的HE=0或HE≈0，∴GE=-TSE ② Flory—Huggins理论方程 ——组分i的体积分率 式中： 对于二元体系：

③局部组成的概念 局部组成的中心意思是： 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围 若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。

对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率 以分子①为中心 出现分子①的几率x11 出现分子②的几率x21 x11+x21=1 以分子②为中心 出现分子①的几率x12 出现分子②的几率x22 x12+x22=1 局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。 g12=g21 而 g11≠g22

④用Bolzmann因子表示分子间的相互作用能 在无机化学中，已知Boltzmann因子为：exp(-Ei/KT) 式中： Ei——i微粒的能量 K=R/N——R气体常数 ——N阿佛加德罗常数 将Boltzmann因子引入到局部组成概念中，就有 exp(-g11/RT) exp(-g12/RT)} g21=g12 exp(-g22/RT) exp(-g21/RT) g12，g11，g22——分子1与分子2间，分子1间，分子2间的相互作用力的能量项

⑵Wilson模型 ① 将xij与xi和gij相关联 （4-98a） 校正后 （4-98b）

②引入局部体积分率的概念，并将其与xi相关联 局部体积分率分别为： Wilson参数是T的函数 令

∵ g12=g21 ∴ (4-104) （A）

③将局部体积分率代替Flory—Huggins方程中的体积分率i 将(A)式代入上式，得 （B） ④在恒T，P，n2（或n1）下,将（B）式对n1 （或n2）求导:

注意点： 对于多元体系，Wilson Eq表示在P95式（4-105） ①Wilson常数 对于二元溶液 g12-g22 ，g21-g11 ②Wilson参数λij，受温度的影响且为正值，负值无意义。

Wilson Eq的特点： 优点： ①Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van lear和Margules Eq相比） ②Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③仅有二元参数可推算VLE中的ri。这个特点尤其显著。 缺点： 当lnri~xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。

（三）基团溶液模型 在基团溶液模型的基础上，建立起了ASOG Eq和UNIFAC Eq。 要点： 认为溶液中各组分的性质，可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。