第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 内能,焓,自由能和吉布斯函数的全微分 2.2 麦氏关系的简单应用 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 内能,焓,自由能和吉布斯函数的全微分 2.2 麦氏关系的简单应用 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 2.4 基本热学函数的确定 2.5 特性函数 2.6 热辐射的热力学理论 2.7 磁介质的热力学 2.8 获得低温的方法

§ 2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、U、H、F、G的全微分

二、麦克斯韦关系及恒等式 综上：

内能：U=(S,V)，全微分为 偏导数的次序可以交换 把不可测量量熵用可测量量表示出来。 麦克斯韦关系：

麦克斯韦恒等式

三、记忆图 ①量纲约定:U、H、F、G都具有能量的量纲,故要求S和T配对,P和V配对,使之也具有能量的量纲. ②自变量约定:当V和(或)T作独立变量时,该项前面必须用负号(-),若V和(或)T不以自变量而是以函数出现时,则该项前面不必加负号.

如：U=U(S,V), H=H(S,P), F=F(V,T), G=G(P,T) dU=??dS??dV, dH=??dS??dP, dF=??dV??dT, dG=??dP??dT

应用记忆图写出麦克斯韦等式: 应用图可写出如下公式：图中的特性函数对自己两旁的独立变量求偏导数，注意到量纲约定，有：

注意到自变量约定，

应用记忆图写出麦克斯韦关系式: 应用图中四个角的量S,P,V,T写出麦氏关系式,把上面的一对S,V分别对下面的一对P,T求偏导. 下 上

左 右

3、雅可比行列式 设u,v是独立变数x,y的函数 雅可比定义为:

雅可比行列式的性质

§2.2 麦氏关系简单应用 1、能态方程

能态方程

1mol理想气体 1mol范氏气体

2、焓态方程.

焓态方程 3、热容差公式

热容差公式的一种形式

热容差公式的第二种形式

理想气体: PV= n R T, 4、应用举例: 例1:物质的等温压缩系数κT 和绝热压缩系数κS分别为 : 试证明:

证: 绝热熵不变:

例2: 求证: 证: 雅可比行列式

＜例题解析2.1＞ 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度。试证明在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加。 解：

＜例题解析2.4＞ 已知 : 求证: 证明： 方法1：

方法2

＜例题解析2.9＞ 证明 并由此导出 根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容量只是温度T的函数。

证明:

对绝热自由膨胀过程, 计算1mol范氏气体体积由V1膨胀到V2引起的温度变化 ＜例题解析＞ 对绝热自由膨胀过程, 计算1mol范氏气体体积由V1膨胀到V2引起的温度变化 解： 能态方程

§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 一. 气体节流过程 称为焦－汤效应。 1852年, 焦耳和汤姆逊在研究气 1852年, 焦耳和汤姆逊在研究气 体内能时，采用多孔塞过程—节 流过程。气体绝热由高压P1到低 压P2，并达到定常状态。 测量气体在多孔塞两边的温度结果表明： 在节流过程前后，气体的温度发生了变化。 称为焦－汤效应。 下面用热力学理论分析

§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 一.气体的节流过程 P1>P2 P1,V1,T1 P2,V2,T2 1.多孔塞作用:对系统有较大的阻滞作用,使气体不容易通过,从而能够维持两边一定的压强差, 2.节流过程:绝热条件下.气体从高压区经过多孔塞到低压区的过程, 3.焦耳--汤母逊效应:温度随压强改变的现象

△t：一定量的气体,P1>P2 P1,V1,T1 P2,V2,T2 气体经绝热节流过程焓不变.

4.焦汤系数 定义等焓线的斜率为焦汤系数.

焓态方程

理想气体： 实际气体： 气体冷却, 正焦耳--汤姆逊效应 气体变热, 负焦耳---汤姆逊效应

N2的反转曲线 利用等焓线可以确定节流过程温度的升降. 反转温度(转换温度) 焦汤零效应 由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线，反转曲线将p-T图分为致冷区与致热区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。 N2的反转曲线 利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.

5 .焦汤效应的微观机制 n mol实际气体的昂尼斯方程

节流过程的降温效应可以使气体降温并液化。 P降低,即分子间引力>斥力 致冷 P升高,即分子间斥力>引力 致温 节流过程的降温效应可以使气体降温并液化。

二、气体的绝热膨胀过程 温度T降低(近似看作准静态） S=S(T,P), 绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。 从能量的角度看：（1）气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，（2）膨胀后其分子间的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，分子的平均动能必减少因而使气体的温度下降。 气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。

§2.4 基本热力学函数的确定 一、选T、V为独立变量： P=P (T, V) , U=U (T, V) , 内能积分表达式 已有基本量： 物态方程、内能、熵, 其它基本热力学函数都可以用其表示。 一、选T、V为独立变量： P=P (T, V) , U=U (T, V) , 内能积分表达式

S=S(T,V), 熵的积分表达式

二、选T、P为独立变量： V=V (T, P) , H=H (T, P) , 焓的积分表达式

U=H-PV, U S=S(T, P) , 熵的积分表达式

例：以T, P独立变量,求理想气体熵、焓、和吉布斯函数。 解：

1mol理想气体

简化

例：简单固体的物态方程为 试求其内能和熵。 解：引入符号， 可将物态方程表为 由此可得

§2.5 特性函数 一.特性函数 选合适的独立变量,只要知道一个热力学函数就可求得均匀系统的全部热力学函数，确定均匀系的平衡性质. §2.5 特性函数 一.特性函数 选合适的独立变量,只要知道一个热力学函数就可求得均匀系统的全部热力学函数，确定均匀系的平衡性质. 1、T和V作为独立变量 F是特性函数, (V不变) (T不变)

只要知道F函数，能确定物态方程及S、U、H、G

2、T和P作为独立变量 G=G(T, P) 是特性函数

也称吉布斯-亥姆霍兹方程 常用的重要特性函数及其独立变量的关系：

二、液体表面系统的热力学性质 1.状态参量 物态方程： 实验表明： 与A无关 描述表面系统的状态参量是表面张力系数 和面积 A 表面积有dA的改变时，外界所作的功为: 物态方程： 实验表明： 与A无关 所有物态方程简化为 :

2、热力学函数 T、A为独立变量 表面系统不存在，其自由能也应为零 。 单位面积的自由能

如果测得表面张力随温度的变化 , 就可求得表面系统的热力学函数。

例: 当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。(a)如果橡皮筋被等温拉长，它的熵是增，是减还是不变？（b）如果橡皮筋被绝热拉长，它的内能是增，是减还是不变？ 解(a)设橡皮筋被拉长为x，则外界对橡皮筋做功 dW=kxdx 其中k>0为弹性系数。 F=U-TS dF=-SdT+kxdx 即等温拉长时熵不变。 (b)根据公式dU＝TdS+kxdx 即绝热拉长时内能增加。

For one system ,try to formulate it’s pressure P, free energy F and the free enthalpy G, respectively.

§2.6 热辐射的热力学理论 一、有关热辐射的概念 1、热辐射: 辐射电磁波 受热物体 2、平衡辐射(黑体辐射): 吸收和辐射达到平衡热辐射的特性仅决定于温度. 如:空窖和窖壁 3.平衡辐射的能量密度和内能密度按频率的分布只取决于温度,与空窖的其他特性无关 反证: T相同, u不同

高u 低u 放滤光片 T T1 T T2 T相同, u相同 热机利用此温度差(看成两个热源)吸取热量而作功， 这两个空窖(热源)本来温度均为T,是单一热源,违背热II T相同, u相同

4、绝对黑体: 一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的任何频率的电磁波完全吸收。

二、 平衡辐射的热力学性质 1、平衡辐射内能密度 u. -----辐射压强(光压) 热辐射的热力学基本方程： 能态方程

热辐射的能量密度 2、平衡辐射熵 S

---熵密度 无积分常数 V=0时，不存在辐射场

在绝热可逆过程中, 辐射场的S不变, 3、平衡辐射的吉布斯函数G

4. 辐射通量密度 单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称为辐射通量密度。 计算在单位时间内通过面积元dA向一侧辐射的能量 其传播方向与dA的法线方向平行，则单位时间内通过dA向一侧辐射的辐射能量

因为各向同性的辐射场包含各种可能的传播方向。所以 在各种传播方向时，在立体角 的辐射能量密度为 球的立体角 ，通过dA向一侧辐射的能量为 单位时间内，在立体角 立体角积分,通过dA向一侧辐射的总辐射能量

为斯特藩—玻耳兹曼(Stefan—Boltzmann)定律，

为斯特藩—玻耳兹曼(Stefan—Boltzmann)定律， 称为斯特藩常数。

＜例题解析2.15＞ 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度: 单位时间投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为: 1.35×103J.m-2.s-1（该值称为太阳常数）,太阳的半径为 6.955×108m,太阳与地球的平均距离为1.495×1011m 。 解： 由题目可知，太阳在以1.495×1011m 为半径的球面上的辐射能通量为： 1.35×103J.m-2.s-1 太阳表面的辐射能通量为：？

＜例题解析2.17＞ 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。 解: 平衡辐射的压强 因此，对于平衡辐射等温过程也是等压过程 平衡辐射在绝热可逆过程中（等S过程）

平衡辐射吸热： 平衡辐射放热：

§2.7 磁介质的热力学 一、基本微分方程 磁场功 磁化功 当热力学系统只包括磁介质而不包括磁场时（不考虑磁场强度变化所需功），功取第二项。

类似地定义磁介质的焓，自由能和吉布斯函数. 定义: 磁介质的麦氏关系 二、绝热去磁效应 绝热 去磁 制冷 S T

磁场不变时磁介质的热容量: 居里定律: 绝热去磁致冷

三、磁致伸缩效应与压磁效应 磁致伸缩效应 压缩效应

实验测得顺磁介质的磁化率X（T）。如果忽略其体积的变化，试求特性函数f (M,T),并导出内能和熵。 ＜例题解析＞ 实验测得顺磁介质的磁化率X（T）。如果忽略其体积的变化，试求特性函数f (M,T),并导出内能和熵。 解: 在磁介质的体积变化可以忽略时,单位体积磁介质的磁化功: 在固定温度下对M积分

§2.8 获得低温的方法 1.节流降温法 不可逆绝热过程 低温技术在现代科学技术中有重要的应用。 将沸点很低的气体液化，可以获得低至lK的低温。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者将这两个过程结合起来使用。 1.节流降温法 原理以焦耳--汤姆逊效应为根据 气体应预冷至它的转变温度以下.除了氢和氦之外,一切实际气体的转换温度都在平常室温以上. 不可逆绝热过程

以制取液态氢为例说明节流降温法的要点: 在实验室中通常是用液态氮来预先使氢冷却的. 200K以下的氢通过热交换器的内管(如图),再通过节流阀(多孔塞),进入低压部分,这时氢的温度降低.低温低压的氢流过热交换的外管,其流动方向与内管中高压氢的流动方向相反.由于内管壁容许热交换,所以内管中的氢再继续由外管中的氢来冷却.为了加强这个冷却作用,热交换的双壁管(包括内管和外管,)做成螺旋形以增加内管壁的面积而加强外管的氢对内管的氢的冷却作用.这样,内管中高压氢的温度越低,由于焦耳--汤姆逊效应而通过节流阀的低压氢的温度也将更低.

在外管中逆流的低压氢的温度既然更低,那么就加强对内管中高压氢的冷却作用 在外管中逆流的低压氢的温度既然更低,那么就加强对内管中高压氢的冷却作用.如此依靠抽气机的工作周流不息地经过多次循环后,氢的温度已经低到足够使氢液化而液态氢可以从热交换器下面的阀放出.

节流过程降温,气体的初始温度必须低于最高反转温度 装置没有移动部分 优点 一定压强降落下,温度愈低所获得的温度降落愈大 焦汤效应的典型大小: 节流过程重复进行,气体温度可到 以下 1898年杜瓦H冷却,1908年昂尼斯He冷却 节流过程降温,气体的初始温度必须低于最高反转温度

2.利用高压气体可逆绝热膨胀的降温法 利用高压气体在绝热膨胀时对外作功的方法来获取低温比较节流降温法更为有效.这种方法与节流降温法的主要区别在于迫使压缩气体在绝热膨胀时作了功,因此气体的冷却程度较仅向低压膨胀而不作功 (节流降温法)时强. 高压气体进入气缸推动活塞作了功之后,压强和温度同时降低,并从气缸回出,流入双壁管的外管,再在这里促使内管中向相反方向流动的高压气体冷却. 气体经过多次循环后温度将降低到液化点.

不过在这里另外加一个冷凝器,使高压气体在流入气缸前分一部流入冷凝器,而使低压气体在回入双壁管之前也经过冷凝器,这样,可以使气体在冷凝器中凝成液态而不致大部分凝液在气缸中.

优点： 气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。 缺点： 装置有移动部分 温度愈低所获得的温度降落愈小 获得低至1K的温度较难。

3.退磁降温法 要获得更低温必须利用固体来降温 通常是应用顺磁性盐类的绝热退磁来降温 德拜1926 原理:在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降. 顺磁性盐放在杯中,此杯紧密地套在盛有液态氦的金属容器C上.用抽气机通过管G抽去一部分氦的蒸气, 通过低压氦气与液氦的接触而保持在1K左右的低温

容器C 和盛盐的杯子由金属套D包围,此金属套D由容器V中的液态氦维持于液态氦的温度.

磁场 加 顺磁体磁化,磁化过程释出的热由液氦吸收， 从而保证磁化过程是等温的。 顺磁体磁化后，抽去低压氦气而使顺磁体绝热，然后准静态地使磁场减少为 （ 一般为零）。 在这绝热去磁过程中，顺磁体的温度降低为 1.等温磁化 2.绝热去磁